一步法制备黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层的方法与流程

本发明属于金属基体表面功能涂层制备技术领域，特别涉及一种钛合金或者铝合金表面黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层的微弧氧化制备方法。所制备的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层在医疗器械、航空航天与国防武器装备等领域具有广阔的应用前景。

背景技术：

钛及其合金具有较高的比强度、耐腐蚀性、耐高温及抗氧化性能，铝及其合金也也具有较高的比强度、质量轻以及易加工等优异性能，因而两者均是医疗器械、航空航天、国防武器装备等工业领域的关键支撑材料。然而，钛合金或者铝合金的硬度低、耐磨损性较差，继而在一定程度上限制了钛合金和铝合金在上述领域中的应用。此外，在这些领域中尤其是国防工业领域中的应用，为了达到武器装备的低热辐射效果、高隐蔽性以及医疗器械产品的装饰性等目的，需要对钛合金和铝合金表面实施进一步的表面处理，制备一层黑色的陶瓷涂层。

针对上述钛合金和铝合金表面呈现出的应用问题，世界各国研究工作者也发展一系列针对钛合金和铝合金的表面处理技术，以期望能够进一步扩大当前钛合金和铝合金材料的应用范围，促进轻金属表面处理技术的繁荣发展。清华大学的王松等人利用热氧化技术在钛合金表面生长了一层氧化钛涂层，其表面硬度提高了1.5倍，其耐磨损性能也出现较大幅度的增加。此外，J.J.Candel等人利用激光熔覆技术在钛合金表面制备了一层TiC_p复合涂层，结果表明钛合金表面的显微硬度有了大幅度的改善，但是仍然表现出较差的耐磨损性能。研究表明，相比于单一的氧化钛涂层，氧化钛/氧化铝复合涂层具有更为优异的耐磨损性能，而且在苛刻环境作用下还具有较高的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术很难一步制备出高硬度、高耐磨损的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层的问题，本发明提供了一种在钛合金或者铝合金表面制备一层具有较高硬度及耐磨损性能的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层的方法，且该制备方法具有工艺简单、成本低廉、可大面积制备且对工件本身没有特殊形状的约束。

一步法制备黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层的方法，由以下步骤组成：

1)以钛合金或铝合金作为基体材料，进行除油清洗处理；

2)配置微弧氧化处理用的电解液；

3)采用高压高频双极脉冲的微弧氧化电源，以步骤1)的基体材料为阳极，不锈钢为阴极，将步骤2)所述的电解液加入微弧氧化电解槽内，调节相应的微弧氧化电源工艺参数并控制电解液温度，反应一定时间后即可在基体材料表面获得黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层；

所述的方法，步骤2)中，配置微弧氧化处理用的电解液为：当基体材料为钛及其合金时，电解液为：5～10g/L的Na₂SiO₃、3～12g/L的(NaPO₃)₆、2～12g/L的NaAlO₂、2～10g/L的NH₄VO₃，使用NaOH调节电解液的pH值为8～11；当基体材料为铝及其合金时，电解液为：5～10g/L的Na₂SiO₃、3～12g/L的(NaPO₃)₆、3～10g/L的Na₄TiO₄、2～10g/L的NH₄VO₃，使用NaOH调节电解液的pH值为8～11。

所述的方法，步骤2)中，当基体材料为钛及其合金时，配置微弧氧化处理用的电解液为：采用6g/L的Na₂SiO₃、5g/L的(NaPO₃)₆、3g/L的NaAlO₂和3g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11。

所述的方法，步骤2)中，当基体材料为钛及其合金时，配置微弧氧化处理用的电解液为：8g/L的Na₂SiO₃、10g/L的(NaPO₃)₆、5g/L的NaAlO₂和6g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11。

所述的方法，步骤2)中，当基体材料为钛及其合金时，配置微弧氧化处理用的电解液为：采用5g/L的Na₂SiO₃、3g/L的(NaPO₃)₆、8g/L的NaAlO₂和8g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11。

所述的方法，步骤3)中，微弧氧化电源工艺参数为：正向电压为350～500V；负向电压为50～100V；正向占空比为10％～20％；负向占空比为10％～20％；频率为500～900Hz；控制电解液温度为25～40℃；微弧氧化反应时间为5～180min。。

本发明提出的一种黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法具有工艺简单、成本低廉、可大面积制备且对工件本身没有特殊形状的约束的技术特点，所制备的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层具有较高的显微硬度和耐磨损性能，可应用于航空航天、石油化工管道及国防武器装备等领域。

本发明制备的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层可以通过以下手段进行结构与物相等表征：采用德国BRUKER Advance D8的X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相结构表征分析。

本发明提供的一种黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层的微弧氧化制备方法具有以下特点：

1)制备的复合陶瓷涂层大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在800至2000HV，最高可达3000HV，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度。

2)制备的复合陶瓷涂层具有良好的耐磨损性能、耐热性、绝缘性能及抗腐蚀性，根本上克服了铝、钛合金材料在工业化应用中的缺点。

3)制备的复合陶瓷涂层与金属基体之间具有较高的结合力，涂层致密均匀。

4)该方法工艺简单、稳定可靠、操作方便、易于掌握、且对工件形状没有约束。

附图说明

图1为本发明中使用到的微弧氧化电解槽(市场购置的常规设备)工件装夹示意图；1空气搅拌，2阴极，3阳极，4工件；

图2为本发明中实施例1的方法所制备的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层外观图片；

图3为本发明中实施例1的方法所制备的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层的XRD图谱；

图4为本发明中实施例1的方法所制备的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层耐磨损测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以Ti6Al4V钛合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用6g/L的Na₂SiO₃、5g/L的(NaPO₃)₆、3g/L的NaAlO₂和3g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的钛合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为400V；负向电压为50V；正向占空比为10％；负向占空比为10％；频率为600Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在钛合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

依照上述实施步骤制备的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层如附图2所示。样品表面的XRD图谱如图3所示，从图中可以看出所制备的复合陶瓷涂层明显含有氧化钛和氧化铝相。附图4为制备的黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层耐磨损测试结果，表明其相比于钛合金基体而言，耐磨损性能大幅度提高。

实施例2

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以Ti6Al4V钛合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用8g/L的Na₂SiO₃、10g/L的(NaPO₃)₆、5g/L的NaAlO₂和6g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的钛合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为500V；负向电压为50V；正向占空比为15％；负向占空比为15％；频率为700Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在钛合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

实施例3

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以Ti6Al4V钛合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用5g/L的Na₂SiO₃、3g/L的(NaPO₃)₆、8g/L的NaAlO₂和8g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的钛合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为600V；负向电压为50V；正向占空比为20％；负向占空比为20％；频率为500Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在钛合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

实施例4

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以Ti6Al4V钛合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用10g/L的Na₂SiO₃、7g/L的(NaPO₃)₆、8g/L的NaAlO₂和10g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的钛合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为400V；负向电压为50V；正向占空比为20％；负向占空比为20％；频率为800Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在钛合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

实施例5

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以7075铝合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用7g/L的Na₂SiO₃、5g/L的(NaPO₃)₆、5g/L的Na₄TiO₄和3g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的铝合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为400V；负向电压为50V；正向占空比为10％；负向占空比为10％；频率为500Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在铝合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

实施例6

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以7075铝合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用5g/L的Na₂SiO₃、3g/L的(NaPO₃)₆、8g/L的Na₄TiO₄和5g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的铝合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为500V；负向电压为50V；正向占空比为15％；负向占空比为15％；频率为600Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在铝合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

实施例7

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以7075铝合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用10g/L的Na₂SiO₃、7g/L的(NaPO₃)₆、8g/L的Na₄TiO₄和6g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的铝合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为400V；负向电压为50V；正向占空比为20％；负向占空比为20％；频率为500Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在铝合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

实施例8

本发明的黑色氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层制备方法如下：

第一步，以7075铝合金为基体材料，利用机加工手段加工成圆棒状零件，依次用丙酮、无水乙醇以及蒸馏水超声清洗10min，晾干待用；

第二步，配置微弧氧化处理用的电解液，采用10g/L的Na₂SiO₃、9g/L的(NaPO₃)₆、10g/L的Na₄TiO₄和8g/L的NH₄VO₃，并使用NaOH调节电解液的pH值为8～11，形成微弧氧化用电解液倒入微弧氧化电解槽内；

第三步，将清洗干净的铝合金棒状零件挂置到微弧氧化电解槽内，工件连接微弧氧化电源的阳极，不锈钢电解槽连接微弧氧化电源的阴极，调节微弧氧化电源的工艺参数为：正向电压为600V；负向电压为100V；正向占空比为15％；负向占空比为15％；频率为500Hz；控制电解液温度为30℃；反应20min后即可在铝合金棒材零件表面获得一层黑色的氧化钛/氧化铝复合陶瓷涂层。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。