专利名称：一种镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合固体润滑涂层，具体地说是一种镍基氧化铝及铟(II-Al2O3/ Ni) In复合固体润滑涂层及其制备方法。
背景技术：
相关研究结果和工程应用经验表明，固体润滑材料可在高温、高负荷、超低温、超 高真空、强氧化或还原、强辐射等环境下有效地润滑而成为解决空间摩擦、磨损和润滑难题 的首选材料。而目前我国已有的固体润滑材料尚不能满足未来更加复杂的航天任务的需 要。因此，开发新型固体润滑材料或通过先进工艺技术来改善已有固体润滑材料的性能是 空间摩擦学研究领域的重要方向。软金属铟是现代高技术武器装备不可缺少的重要基础材料之一，铟易于在金属表 面形成牢固的涂层，且有良好的润滑性和抗腐蚀性能。金属铟在工业上最初的应用领域是制造工业轴承，并一直延续至今。纯铟具有熔 点低(156. 61°C )、沸点高(20800C )、传导性和延展性好的特点。但是金属铟很软，比铅还 软，能用指甲刻痕，如何利用铟良好延展性使其成为性能良好的润滑涂层，同时提高铟镀层 的硬度和耐磨性是本领域研究的热点。
发明内容
为了弥补现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种具有良好的硬度及抗腐蚀 性能，尤其是在真空原子氧辐照及真空紫外线辐照环境下，结构稳定，仍保持很高的耐磨性 能的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层。本发明的另一目的在于提出一种上述涂层的制备方法，该方法可以得到结构稳定 性能良好的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层。为了实现本发明的目的，本发明的发明思路为随着航天技术的不断发展，新的润滑涂层的研制或利用新的方法制备润滑涂层是 提高航天器润滑技术的关键。申请人前期想利用试验室的传统制备涂层技术，研制一种新 型涂层，这种涂层可以在空间环境(大气，真空，原子氧及紫外线辐照)仍可适用。软金属 铟作为一种新兴材料，逐渐被人们在各个领域应用。而电刷镀是一项较为成熟的技术，操作 简便，涂层厚度易于控制，因此，选电刷镀方法制备铟润滑层并考察其可行性。铟较软，必须 提高基体硬度，给润滑层做强有力的支撑，才能达到更好的润滑效果。基体45钢淬火后硬 度55HRC，为了提高硬度，申请人选择在45钢表面刷度镍基氧化铝(n-Al203/Ni)作为工作 层(65HRC)，从而完成了本发明。本发明采用的具体技术方案为一种镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，首先在基体表面利用电刷镀制备镍基氧 化铝涂层，然后利用电刷镀在该涂层上制备铟涂层，最终得到镍基氧化铝及铟复合涂层。上述的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，其中，在刷镀制备镍基氧化铝涂层前刷镀镍打底层。上述的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，在铟涂层表面反复刷镀镍基氧化铝涂 层及铟涂层，制备成多层镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层。一种制备上述的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层的方法，所述方法步骤如下(1)电净用电净液除基体被镀表面的油和锈，直至水膜能在被镀表面上均勻分 布开，电净后用去离子水冲洗至冲洗后的表面无干斑或无挂水珠现象；(2)强活化；(3)弱活化；然后用去离子水彻底冲洗至无挂水珠现象；(4)镀打底层在不通电情况下在已活化好的基体表面刷镀镍液；(5)刷镀镍基氧化铝涂层，利用镍基氧化铝镀液在打底层上刷镀；(6)刷镀铟涂层先无电擦拭碱铟镀液5 10S，然后+3V起镀，刷镀2 3分钟慢 慢上升至+4 12V。在步骤(1)之前先进行前期处理去除被镀基体表面锈斑和氧化皮，将工件浸入 有机溶剂中在超声波中进行物理化学除油清洗。 所述有机溶剂为丙酮或酒精。所述步骤(6)前再次重复一遍步骤(2)和步骤(3)。在所述步骤(6)后重复所述步骤(5)和步骤(6)，制备成多层镍基氧化铝及铟复合 涂层。所述基体为45#钢淬火，硬度为55HRC，表面粗糙度为0. 8 μ m。所述镍基氧化铝镀液成分为硫酸镍100 150g/L、柠檬酸铵30 35g/L、乙二胺 15 20ml/L、三乙醇胺30 35ml/L、纳米级Al2O3粉末10 30g/L。本发明涂层的具体用途推荐为本发明在常态下具有良好的化学稳定性，耐蚀性及固体润滑性。受原子氧和真空 紫外线辐照的影响也较小。本发明利用纳米电刷镀技术制备的润滑涂层在高真空环境中， 以及在未来空间器械和装备上有较好的应用前景。本发明的优点与效益(1)本发明利用两步法制备得到镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，其制备方法 简便，原材料获取方便，成本低廉。此复合涂层的主要特点为在润滑层软金属In镀层与 基体45钢之间增加了一层镍基氧化铝涂层作为工作层，发明人自行研制的镍基氧化铝镀 液中含有纳米级的氧化铝颗粒，此工作层解决了现有技术中铟层过软的问题，大幅度提高 了润滑涂层的硬度，给润滑层以更好的支撑作用，使润滑效果更优越。镍基氧化铝涂层硬度 高，表面相对比较致密，在此涂层上进行刷镀所得的铟涂层，晶粒细小，表面致密性大幅度 增强，从微观结构上对铟涂层进行了改善。(2)本发明镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层抗氧化性能强，在真空原子氧辐照 环境下，结构稳定，成分变化小，耐磨性能优异，受环境影响小。(3)紫外线辐射对本发明涂层作用较小，因本发明涂层内部主要是以键能较大的 金属键结合，光子能量对铟涂层性能影响较小。
下面结合附图详细描述本发明的实施方式图1是本发明制备的(n-Al203/Ni)In复合涂层在干摩擦条件下在大气环境中的微 观照片；图2是本发明制备的(n_Al203/Ni) In复合涂层在干摩擦条件下在真空环境中的微 观照片；图3是本发明制备的(n_Al203/Ni) In复合涂层在干摩擦条件下在真空原子氧辐照 环境中的微观照片；图4是本发明制备的(n_Al203/Ni) In复合涂层在干摩擦条件下在真空紫外线辐照 环境中的微观照片；图5A是本发明制备的(n_Al203/Ni) In复合涂层在干摩擦条件下在大气环境中摩 擦学性能曲线图；图5B是本发明制备的(n_Al203/Ni) In复合涂层在干摩擦条件下在真空环境中摩 擦学性能曲线图；图5C是本发明制备的(n_Al203/Ni) In复合涂层在干摩擦条件下在真空原子氧辐 照环境中摩擦学性能曲线图；图5D是本发明制备的(n_Al203/Ni) In复合涂层在干摩擦条件下在真空紫外线辐 照环境中摩擦学性能曲线图；图6是大气环境本发明In镀层表面区域能谱；图7是真空环境本发明In镀层表面区域能谱；图8是原子氧环境本发明In镀层表面区域能谱；图9是本发明In镀层紫外线辐照环境表面区域能谱。
具体实施例方式实施例1本发明(n-Al203/Ni) In复合涂层的制备本实施例中的被镀工件为45#钢淬火，淬火温度为860°C，保温10分钟，水淬。硬 度为55HRC，表面粗糙度为0. 8 μ m。1、前期处理用砂纸去除被镀工件表面锈斑和氧化皮，将工件浸入丙酮(也可以 用酒精等有机溶剂)中在超声波中进行物理化学除油清洗。2、电净用电化学的方法去除被镀工件表面油膜和氧化膜，即用电净液除油除锈， 直至水膜能在被镀表面上均勻分布开，电净后必须用去离子水彻底冲洗，冲洗后的表面对 水润湿良好、无干斑或无挂水珠现象。电极正接(工件接阴极，镀笔接阳极)，电压12V。所述电净液成分为氢氧化钠NaOH 25. Og/L、无水碳酸钠Na2C0321. 7g/L、磷酸三 钠 Na3P04 · 12H20 50. Og/L、氯化钠 NaCl 2. 4g/L。3、强活化(2#活化液):2#活化液具有很好的去除金属表面氧化膜的能力，2#活 化液活化处理以后，金属表面为均勻的黑灰色。2#活化液成分盐酸HCl (36%含量)25g/l、氯化钠NaCl 140g/L ；电极反接(工件接阳极，镀笔接阴极)，电压12V。
4、弱活化(3#活化液):3#活化液能有效的去除2#活化液处理后金属表面显露出 来的电化学产物、碳和渗碳体等。3#活化液处理后金属表面由黑灰色变为均勻的银灰色，用 去离子水彻底冲洗以后无挂水珠现象。3# 活化液成分柠檬酸三钠 Na3C6H507 · 2H20 140g/L、柠檬酸 H3C6H507 · H20 94g/L、氯化镍 NiC12 · 6H20 3g/L ；电极反接(工件接阳极，镀笔接阴极)，电压20V。5、镀打底层为了提高基体与镀层的结合强度，同时防止有腐蚀作用的镀液对基 体金属的腐蚀，在刷镀工作镀层以前要预镀打底层。根据试验要求和试样材料，试验中选用 镍做打底层。刷镀底层时，要先在不通电情况下用镀笔蘸着镍液(本领域公知刷镀液)将 已活化好的金属表面迅速擦拭一遍，目的是在被镀表面预先布置金属离子，增加润湿性，同 时隔离空气，防止新鲜表面再被氧化。然后，电极正接，电压18-12V下再次刷镀镍液，刷镀时间可根据实际情况确定， 5-10s即可。6、刷镀镍基氧化铝(n-Al203/Ni)涂层(n_A1203/Ni)镀液基本淡绿色，镀层硬度 较高，溶液沉积速度快，沉积厚度为50 μ。电极正接，电压12V。镍基氧化铝(n-Al203/Ni)镀液为中国人民解放军装甲兵工程学院研制的。成分 为硫酸镍134g/L、柠檬酸铵30g/L、乙二胺(浓度50% ) 15 20ml/L、三乙醇胺(浓度 50% )30 35ml/L，溶液选用蒸馏水。在上述成分混勻制成基础镀液，然后向其中加入纳 米级Al2O3粉末(20g/L)组成n-Al203/Ni复合镀液。其中Al2O3粉末的粒度在30nm 60nm 之间，纯度为99. 9%，并采用机械研磨分散法对Ii-Al2O3Oi代表Al2O3是纳米级颗粒)粉末 进行分散。7、重复强活化和弱活化一遍；8、刷镀碱铟镀液(碱铟镀液为武汉材料保护研究所研制，铟盐(In3+)含量66g/L、 络合剂1、11、调节剂I、II适量。)先无电擦拭5 10S，+3V起镀，刷镀2 3分钟慢慢上 升至+4 12V，以镀层不发黑为宜，刷镀至厚度100 μ。如需制备多层复合涂层还可以在铟层表面继续刷镀镍基氧化铝和铟镀层，如此反 复则制备成多层(n-Al203/Ni)In复合涂层。实施例2本发明实施例1制备的涂层性能测定本发明的(n-Al203/Ni) In复合涂层干摩擦条件下在大气、真空、真空原子氧及真 空紫外线环境中的微观照片如图1、图2、图3、图4所示，摩擦学性能如图5所示，在大气环 境、高真空环境、原子氧和紫外辐照后的表面形貌照片和同视场能谱，如图6至图9所示。测试方法利用扫描电子显微镜观察和分析了实施例1制备的涂层在大气、真空、原子氧辐照、 紫外线辐照后的表面，截面及磨痕形貌。利用能谱仪分析了辐照后涂层表面的元素组成。由CZM型真空球盘摩擦磨损试验机分别完成干摩擦条件下大气、真空、原子氧辐 照及紫外线辐照四种环境的摩擦磨损性能测试。上试样为淬火9Crl8钢珠，直径为3mm，硬 度为HV770。下试样为镀有(n-Al203/Ni/In)涂层的45钢圆盘，直径为45mm，厚度为8mm。 试验时上试样固定，下试样圆盘旋转。试验条件大气环境室温21°C，相对湿度14%，转速 100r/min,载荷为3N，摩擦实验600秒，真空度为3. 6 X 10_5Pa，原子氧辐照5小时，紫外线辐照10小时，氧气流量为2. 4X10_5m7min，原子氧束流密度3 X 1015atom/Cm2，紫外线光子能 量高于 376. 6kJ/moL·测试结果图1 4为In镀层在大气、真空、原子氧辐照5小时及紫外线辐照10 小时后的SEM照片。由图1大气环境中照片可见，In镀层的表面形貌呈典型的细小菜花头 状，一个菜花头即为一个单元，每个单元由多个细小的部分组成。镀层表面形貌均勻致密， 晶粒细小，无明显裂纹与空洞。图2、3和4分别是In涂层在真空，原子氧辐照5小时，紫外 线辐照10小时后的微观形貌照片，涂层在这三种环境下有着相似的形貌涂层表面随机地 分布着大小不一的“针孔”。个别试样表面一些相对较大的“针孔”内还存在颗粒状物质，这 可能与刷镀层在高真空条件下放气有着密切关系。分析认为，因工艺特点所致，刷镀过程中，晶粒呈柱状，且氢的析出速度快、数量 多，在镀层上形成针孔，快速形成的柱状晶体无法堵住针孔，在针孔内的Η2、Η20、和NH3等分 子在较大电流密度和较高温度下以气态急剧析出不易封合，随后形成孔隙。电刷镀层孔隙 较多，孔径较小，呈区域性分布。镍基镀层的孔隙多为贯通性的，即由基体金属表层直接贯 通到镀层表面，随着镀层厚度增加，孔隙率不会明显降低，较大的内应力也是导致孔隙的原 因之一。实验过程中，在基体上刷镀(n-Al203/Ni)工作层时，该复合镀层中含有大量的气 体及孔隙，工作层上刷镀In涂层，虽相对比较致密，但仍含有气体及微小孔隙，这种情况， 在真空度为3. 6X ICT5Pa这样的高真空状态下，会加剧工作层及In镀层中残留气体的析出， 铟镀层很软，随着真空度越来越高，析出的气体增多，孔隙也会越来越大，当相邻的小孔隙 慢慢增大到一定程度会合并成为一个大的空洞，那么这些孔隙之间的镀层部分就成为了这 些空洞中的颗粒状物质。图5为(n-Al203/Ni) In镀层在大气、真空、原子氧辐照及紫外线辐照四种环境中的 摩擦系数随时间变化曲线。从图中可以看出，图5A大气环境中的摩擦系数相对较高，在0. 4 左右，其他三种环境(图5B、图5C和图5D)中的摩擦系数基本维持在0. 28 0. 30左右。由 图可看出，在真空，真空原子氧辐照，真空紫外线辐照环境中的初始摩擦系数都很高，很短 时间摩擦系数就会突然降低至0. 28左右然后趋于平稳。铟从常温到其熔点(156. 61°C )之 间与空气中的氧作用缓慢，可在表面形成极薄的氧化膜，所以，在大气环境中的摩擦试验， 氧化膜破坏的同时暴露的铟与大气中的氧作用，又生成新的氧化膜，所以，大气环境中的摩 擦系数相对较高。而其他三种环境摩擦试验都在高真空下进行，镀层表面的氧化膜破坏之 后，进行润滑作用的是In涂层，所以由图可看出，在真空，真空原子氧辐照，真空紫外线辐 照环境中的初始摩擦系数都很高，很短时间摩擦系数就会突然降低至0. 28左右然后趋于 平稳。图6至9为镀层在大气环境、高真空环境、原子氧和紫外辐照后的表面形貌照片和 同视场能谱。由图6可以看出，刷镀In涂层由粒径5um左右的颗粒相互嵌套堆叠而成，表面比 较光滑均勻，组织结构致密，区域能谱显示，金属铟含量在97. 31%左右，其余为铁元素。基 体元素Fe的出现，说明刷镀层由于工艺特点限制，不可避免地有孔隙存在。图7为真空环境中In镀层表面区域能谱，In元素含量96. 98%，其余为铁元素含 量。相比大气环境，镀层经历高真空环境后，由于压力差的存在，镀层内部残留的气体顺着空隙放出，在气流的冲击下，涂层表面明显出现很多的微孔，镀层表面光洁度明显降低，在 镀层表面的局部区域甚至出现了将近IOum的空洞，空洞内还残留有白色颗粒状物质。分析 认为，在经历高速抽气达到高真空过程中，涂层内部的残留气体争先恐后的由微孔放出，个 别区域因残留气体较多，不断冲刷微孔，导致空隙越来越大，而相邻空隙之间的实体间隔越 来越狭窄，最终镀层局部区域塌陷，而“间隔”便掉入大的空洞中。图8为In镀层经历原子氧辐照后的表面形貌和区域能谱。对比发现，镀层经历原 子氧辐照后，表面颜色变得暗淡，成份分析表明O元素含量0. 35%，说明镀层经历原子氧辐 照后，表面形成了氧化膜，但氧化效应不是很严重。这与大多数金属与原子氧相互作用后生 成氧化物并随即脱落，露出的新鲜表面则又将被原子氧继续剥蚀，结果造成较严重的质损 不同。说明铟具有较强的抵抗原子氧侵蚀的能力。图9为紫外线辐照10小时后In镀层表面区域能谱，含In元素97. 79%, Fe元素 2.21%。和图7、图8比较可知，无论是元素成分和镀层表面形貌变化都不大。从摩擦系数 看，镀层的润滑性能也基本没发生改变，所以可以认为紫外线辐照对铟镀层化学成份、结构 和润滑性能都基本没有影响。
权利要求
一种镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，其特征在于，首先在基体表面利用电刷镀制备镍基氧化铝涂层，然后利用电刷镀在该涂层上制备铟涂层，最终得到镍基氧化铝及铟复合涂层。
2.根据权利要求1所述的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，其特征在于，在刷镀制 备镍基氧化铝涂层前刷镀镍打底层。
3.根据权利要求2所述的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，其特征在于，在铟涂层 表面反复刷镀镍基氧化铝涂层及铟涂层，制备成多层镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层。
4.一种制备权利要求1所述的镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层的方法，其特征在 于，所述方法步骤如下(1)电净用电净液除基体被镀表面的油和锈，直至水膜能在被镀表面上均勻分布开， 电净后用去离子水冲洗至冲洗后的表面无干斑或无挂水珠现象；(2)强活化；(3)弱活化；然后用去离子水彻底冲洗至无挂水珠现象；(4)镀打底层在不通电情况下在已活化好的基体表面刷镀镍液；(5)刷镀镍基氧化铝涂层，利用镍基氧化铝镀液在打底层上刷镀；(6)刷镀铟涂层先无电擦拭碱铟镀液5 10S，然后+3V起镀，刷镀2 3分钟慢慢上 升至+4 12V。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前先进行前期处理去除被 镀基体表面锈斑和氧化皮，将工件浸入有机溶剂中在超声波中进行物理化学除油清洗。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮或酒精。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)前再次重复一遍步骤(2)和 步骤(3)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)后重复所述步骤(5)和步 骤(6)，制备成多层镍基氧化铝及铟复合涂层。
9.根据权利要求4至8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述基体为45#钢淬火， 硬度为55HRC，表面粗糙度为0. 8 μ m。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述镍基氧化铝镀液成分为硫酸镍 100 150g/L、柠檬酸铵30 35g/L、乙二胺15 20ml/L、三乙醇胺30 35ml/L、纳米级 Al2O3 粉末 10 30g/L。
全文摘要
本发明公开了一种镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，所述复合固体润滑涂层，首先利用纳米电刷镀在基体表面制备镍基氧化铝涂层，然后利用纳米电刷镀在该涂层上制备铟涂层，最终得到镍基氧化铝及铟复合涂层。本发明利用两步法制备得到镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层，其制备方法简便，原材料获取方便，成本低廉。本发明镍基氧化铝及铟复合固体润滑涂层抗氧化性能强，在真空原子氧辐照环境下，结构稳定，成分变化小，耐磨性能优异，受环境影响小。
文档编号C25D5/06GK101886279SQ20101022380
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者司洪娟, 徐滨士, 王海斗, 马国政 申请人:中国人民解放军装甲兵工程学院