包含一多层胶粘涂层的固体电解电容器的制造方法

包含一多层胶粘涂层的固体电解电容器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种固体电解电容器，其包含一阳极体、位于阳极体上面和/或里面的介质，覆盖介质的胶粘涂层，以及覆盖介质和胶粘涂层的包含导电聚合物的固体电解质。该胶粘涂层是多层的，采用一树脂层结合一包含多个离散的氧化锰(例如二氧化锰)纳米突起的不连续层。
【专利说明】包含一多层胶粘涂层的固体电解电容器
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年5月13日申请的美国临时申请61/822, 514的优先权，该临时 申请的全部公开内容作为参考引入本文。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及一种固体电解电容器，具体涉及一种包含一多层胶粘涂层的固体电解 电容器。

【背景技术】
[0004] 固体电解电容器（如钽电容器）对电子电路的微型化做出了重要贡献，使这种电 路可以在极端环境中使用。传统固体电解电容器是通过在金属引线周围压制金属粉末（如 钽）、烧结压制部件、对烧结阳极进行阳极氧化，然后涂覆固体电解质而形成。本质上，由于 导电聚合物的等效串联电阻（"ESR"）低，以及失效模式是"非燃烧/非点燃"模式，因此， 通常被用作固体电解质。这类电解质可以在催化剂和掺杂剂存在下通过单体的原位聚合形 成。或者，还可以采用预先制备的导电聚合物浆液。不管它们是如何形成的，导电聚合物电 解质有一个问题，它们很难渗透并均匀的涂覆阳极的孔。这不仅会减少电解质和介质之间 的接触点，在安装或使用过程中也会导致聚合物容易从介质上剥离。由于存在这些问题，在 传统导电聚合物电容器中往往难以实现超低ESR和/或泄漏电流值。
[0005] 因此，目前仍需要包含导电聚合物固体电解质的改进的电解电容器。


【发明内容】

[0006] 本发明的一个实施例公开了 一种固体电解电容器，它包括一阳极体、覆盖在阳极 体上的介质层，覆盖在介质层上的胶粘涂层和覆盖在介质层和胶粘涂层上的固体电解质。 胶粘涂层包含一不连续预涂层和一树脂层，且不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰纳米 突起。固态电解质包含一导电聚合物层。
[0007] 在本发明的另一个实施例中，公开了一种形成固体电解电容器的方法。该方法包 括用多层胶粘涂层接触一阳极，该阳极包含一阳极体和一介质，接触阳极的方法包括通过 将一包含氧化锰前体的溶液涂覆到阳极上，并热解转化前体以形成多个离散的氧化锰纳米 突起，以及通过将一包含天然或合成树脂的溶液涂覆到阳极上，形成一不连续的预涂层。形 成一导电聚合物层，其覆盖胶粘涂层和介质层。
[0008] 本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。

【专利附图】

【附图说明】
[0009] 本发明完整的和可实施性的披露，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例， 结合附图尤其在说明书剩余部分中进行了阐述，其中：
[0010] 图1是可根据本发明形成的电容器的一个实施例的示意图。 toon] 在附图中，同一附图标记表示本发明相同或者相似部件。

【具体实施方式】
[0012] 应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅为本发明的示范性实施例的 描述，并不是对本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过所述示范性 结构体现出来。
[0013] 一般而言，本发明涉及一固体电解电容器，其包含一阳极体、位于阳极体上和/或 里面的介质、覆盖介质的胶粘涂层，以及覆盖介质和胶粘涂层的包含导电聚合物的固体电 解质。值得注意的是，该胶粘涂层是多层的并使用了一树脂层结合一包含多个离散的氧化 锰（例如二氧化锰）纳米突起的不连续的层。本发明的发明人发现，通过这种独特的结构， 胶粘涂层可显著提高由此获得的电容器的电气性能。例如，不受理论限制，认为与传统导电 聚合物相比，离散纳米突起的小尺寸使得它们更容易渗入到阳极体的小孔隙中。当沉积在 介质上，纳米突起也能在形成的过程中嵌入到导电聚合物中，这能提高介质和导电聚合物 层之间的粘附性。进一步，树脂层包含在高温下相对稳定的材料，当在各种不同条件下使用 电容器时，使它能够有效地充当纳米突起和导电聚合物层的锚定和稳定机构。因此，预涂 层和树脂层的结合提供了一独特的和有效的多层胶粘涂层，减少了导电聚合物剥离的可能 性，这能最终改善了电容，同时也最大程度地减少漏电流和等效串联电阻。
[0014] 下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
[0015] I.阳极
[0016] 可通过具有约2000微法*伏特/克（" μ F*V/g"）至约350000 μ F*V/g的比电荷 的粉末形成阳极。正如本领域所熟悉的那样，比电荷可以通过电容乘以阳极氧化采用的电 压，然后将此乘积除以所述阳极氧化电极体的重量而确定。在一些实施例中，粉末也可以具 有相对较高的比电荷，例如大约70, 000微法拉*伏特/克（" μ F*V/g"）或更高，在一些实 施例中，大约是80, 000 μ F*V/g或更高，在一些实施例中，是大约90, 000 μ F*V/g或更高，在 一些实施例中，是大约100, 〇〇〇 μ F*V/g至大约300, 000 μ F*V/g，在一些实施例中，是大约 120, 000至大约250, 000 μ F*V/g。具有高比电荷的粉末通常具有相对致密的堆积结构，然 而，本发明发明人发现通过使用本发明的多层胶粘涂层，能够很容易的将导电聚合物浸到 阳极孔中。当然，粉末也可以具有相对较低的比电荷，例如大约70, 000 μ F*V/g或更低，在 一些实施例中，大约是60, 000 μ F*V/g或更高，在一些实施例中，是大约50, 000 μ F*V/g或 更高，在一些实施例中，是大约2, 000 μ F*V/g至40, 000 μ F*V/g，在一些实施例中，是大约 5, 000 至大约 35, 000 μ F*V/g。
[0017] 粉末可包含单个颗粒和/或这些颗粒的团聚体。用于形成粉末的阀金属组合物 包括阀金属（即能够氧化的金属）或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合 金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一铌的导电氧化物，如 铌氧原子比为1:1. 〇±1. 0的铌的氧化物，在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1. 〇±〇. 3， 在一些实施方案中，铌氧原子比为1:1.〇±〇. 1，以及在一些实施方案中，铌氧原子比为 1:1. 0±0. 05。例如，铌的氧化物可能是NbOQ 7、Nb01(l、NbOu和Nb02。这种阀金属氧化物 的实例在Fife的美国专利6, 322, 912、Fife等人的美国专利6, 391，275、Fife等人的美 国专利6, 416, 730、Fife的美国专利6, 527, 937、Kimmel等人的美国专利6, 576, 099、Fife 等人的美国专利6, 592, 740、Kimmel等人的美国专利6, 639, 787、Kimmel等人的美国专利 7, 220, 397,及Schnitter公开的美国专利申请2005/0019581、Schnitter等人公开的美国 专利申请2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请2005/0013765均有所描述。
[0018] 粉末的表观密度（或斯科特密度）根据需要可以变化，但通常是从约1至约8克 每立方厘米（g/cm 3)，在一些实施例中，从大约2到大约7g/cm3,在一些实施例中，从大约3 到大约6g/cm 3。为达到所需的堆积和表观密度水平，可小心的控制颗粒（或团聚体）的尺 寸和形状。
[0019] 例如，颗粒的形状可以是通常的球形、结节状等。颗粒具有的平均尺寸从大约为 0. 1到大约20微米，在一些实施例中，从大约为0. 5到大约15微米，在一些实施例中，从大 约1到大约10微米。
[0020] 可使用本领域技术人员所熟知的技术来形成所述粉末。例如，前体钽粉可以通 过使用还原剂（例如氢、钠、钾、镁、钙等）还原钽盐（例如，氟钽酸钾（K 2TaF7)、氟钽酸钠 (Na2TaF7)、五氯化钽（TaCl 5)等）来形成。可以用多种方法团聚这种粉末,例如通过一个 或多个加热处理步骤，加热温度从大约700°C到大约1400°C，在一些实施方案中，从大约 750°C到大约1200°C，以及在一些实施方案中，从大约800°C到大约1KKTC。加热处理可在 惰性或还原性气氛中进行。例如，加热处理可在包含氢或释放氢的化合物（例如，氯化铵、 氢化钙、二氢化镁等）的气氛中进行，以部分烧结粉末和减少杂质（例如，氟）的含量。如 果需要，凝聚也可以在吸气材料（getter material)如镁存在的时候进行。热处理后，可通 过逐步通入空气来钝化高活性的粗糙团聚体。
[0021] 其他合适的凝聚技术也在Rao的美国专利6, 576, 038、Wo 1 f等人的美国专利 6, 238, 456、Pathare 等人的美国专利 5, 954, 856、Rerat 的美国专利 5, 082, 491、Getz 的美 国专利4, 555, 268、Albrecht等人的美国专利4, 483, 819、Getz等人的美国专利4, 441，927 和Bates等人的美国专利4, 017, 302中有所描述。
[0022] 所需的颗粒尺寸和/或形状可通过控制已知的各种加工参数来实现，如与粉末形 成和/或团聚（如温度、气氛等）相关的参数（如还原过程）。可采用铣削技术将前体粉末 磨成所需尺寸。可以利用多种粉碎技术中的任意一种来获得所需的颗粒特性。例如，首先 可以将粉末分散到液体介质（例如乙醇、甲醇、氟化的液体等）中以形成浆。接着，可以在 磨粉机（mill)中将浆与研磨介质（例如，金属球，如钽）混合。研磨介质的数量可有所不 同，这通常取决于磨粉机的大小，例如从大约100到大约2000,以及在一些实施方案中，从 大约600至大约1000。起始粉末、液体介质和研磨介质可以任何比例混合。例如，起始粉末 和研磨介质的比例可为大约1: 5至大约1:50。同样地，液体介质的体积和混合的起始粉末 的体积比可从约0. 5:1到约3:1，在一些实施方案中，从约0. 5:1到约2:1，以及在一些实施 方案中，从约0. 5:1到约1:1。本发明可使用的磨粉机的一些实例在美国专利5, 522, 558、 5, 232, 169、6, 126, 097和6, 145, 765中有所描述。研磨可进行任何预定量的时间以获得目 标尺寸。例如，研磨时间的范围从约30分钟至约40分钟，在一些实施方案中，从约1小时 至约20小时，以及在一些实施方案中，从约5小时至约15小时。研磨可在任何所需的温度 进行，包括室温或高温。粉碎后，液体介质可从粉末中分离或去除，如通过风干、加热、过滤、 蒸发等。
[0023] 其他各种常规处理方法也可能用于本发明中以改善粉末的特性。例如，在一些实 施例中，在掺杂物存在的情况下，颗粒可用烧结延缓剂处理，如酸的水溶液（例如磷酸）。掺 杂物的添加量部分取决于粉末的表面积，但通常存在量不超过百万分之（"ppm"）二百。掺 杂物可在任何热处理步骤之前、之间和/或之后加入。
[0024] 颗粒还可经历一次或多次脱氧处理，以改善其延展性和降低阳极中的漏电流。例 如，颗粒可暴露于吸气材料（如镁），如美国专利US4, 960, 471所述。吸气材料的存在量可 约为2%-6% (重量）。脱氧时的温度可以不同，但是，一般温度范围是从大约700°C至大约 1600°C，在一些实施例中，是从大约750°C至大约1200°C，在一些实施例中，是从大约800°C 至大约1000°C。脱氧处理的总时间范围可从大约20分钟至大约3小时。优选地，脱氧还可 在惰性气氛（如氩气）中进行。脱氧处理结束后，镁或其它吸气材料通常会汽化并在炉子 的冷壁上形成凝结物。然而，为确保移除吸气材料，精细的和/或粗糙的团聚物可经过一种 或多种酸浸步骤处理，如用硝酸、氢氟酸酸等处理。
[0025] 为便于阳极的形成，粉末中还可包括某些成分。例如，粉末可任选与粘结剂 (binder)和/或润滑剂混合，以保证在压制形成阳极体时，颗粒彼此充分地粘结在一起。 合适的粘结剂实例包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡 咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟 乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇（如Dow Chemical Co.(陶氏化学公司）的 Carbowax);聚苯乙烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚 醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共 聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及 低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植 物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。可将粘结剂溶解和分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇 等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量是总重量的大约〇. 1%至大约8%之间变化。 然而，应该理解的是，本发明并不要求必须使用粘结剂和/或润滑剂。
[0026] 得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压紧装置压紧形成压片（pellet)。例如， 采用的压模为包含单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用一模 具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压 力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动 模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、 压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线（如，钽线）压紧粉末。应当进一步理解的 是，或者可以在阳极体压制和/或烧结后，将阳极引线固定（如，焊接）到阳极体上。
[0027] 在压紧后，可在某一温度（例如，在大约150°C到大约500°C )、真空条件下对压片 加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂/润 滑剂，如Bishop等人的美国专利US6, 197, 252所述。然后，烧结压片，形成多孔的完整块。 例如，在一个实施例中，可在温度为大约1200°C到大约2000°C之间烧结，在一些实施例中， 在真空或者惰性气氛中在温度为大约1500°C到大约1800°C烧结。烧结时，由于颗粒之间的 键的增长，压片收缩。在烧结后压制密度可变化，但其范围通常可从约2. 0到约7. 0克每立 方厘米，在一些实施例中，从约2. 5到约6. 5克每立方厘米，在一些实施例中，从约3. 0到约 6. 0克每立方厘米。压制密度由材料的量除以压片的体积来确定。
[0028] 阳极还可以具有相对低的碳含量和氧含量。例如，所述阳极可以含有不超过大约 50ppm的碳，在一些实施例中，不超过大约lOppm的碳。同样，所述阳极可以含有不超过大 约0· 15ρρηι/μ C/g的氧，在一些实施例中，不超过大约0· lOppm/μ C/g的氧。氧含量可以 采用LEC0氧分析仪测定，并且包括钽表面上天然氧化物中的氧和钽粒中的体积氧（bulk oxygen)。体积氧含量由钽的晶格周期控制，随钽中氧含量的增加而线性增加，直到达到溶 解度极限。这种方法在〃Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors"，Pozdeev-Freeman et al. , Journal of Materials Science:Materials In E lectronics9，（1998) 309-311 (Pozdeev-Freeman等人的《固体组电容器多孔阳极中的临界 氧含量》，材料科学杂志：电子材料9,（1998)309-311)中进行了描述，其中采用X-射线衍射 分析（XRDA)测量钽的晶格周期。在烧结的钽阳极中，氧可能被限制在薄的天然表面氧化物 中，而钽的体相（bulk)中实际上不含氧。
[0029] 尽管是非必需的，也可以选择阳极的厚度，以改善电容器的电气性能。例如，阳极 厚度可为约4毫米或更少，在一些实施例中，为约0. 05至约2毫米，在一些实施例中为约 0. 1至约1毫米。
[0030] 也可以选择阳极的形状，以改善所得电容器的电气性能。例如，阳极体可以是弧 形、正弦曲线形状、矩形、U-形、V-形等。阳极体还可以具有"槽"形，槽内包括一个或多个 沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，最大程度地降低ESR并延长电容的频率 响应。例如，此种"槽形"阳极在Webber等人的美国专利US6, 191，936和Bourgault等人的 美国专利US3, 345, 545及Hahn等人的公开的美国专利申请2005/0270725中均有所描述。
[0031] II.介质
[0032] 该阳极还涂覆一层介质层。介质可以这样形成：对烧结的阳极进行阳极氧化（"阳 极氧化（anodizing)"），在阳极上面和/或内部形成一层介质层。例如，钽（Ta)阳极可经 阳极氧化变为五氧化二钽（Ta 205)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆溶液，例如将 阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用 在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质 部分所述。例如，酸（如磷酸）可占阳极氧化溶液的大约〇.〇lwt%至大约5wt%，在一些实 施例中占大约〇. 〇5wt%至大约0. 8wt%，在一些实施例中占大约0. lwt%至大约0. 5wt%。 若需要的话，也可以采用酸的混合物。
[0033] 使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一 开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位 模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它 方法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。阳极氧化发生时的电压范围一般从大约4到大约 250V，在一些实施例中，从大约9到大约200V，在一些实施例中，从大约20到大约150V。在 阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30°C或更高，在一些实施例中，从 大约为40°C到大约200°C，在一些实施例中，从大约50°C到大约100°C。阳极氧化还可在室 温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极表面形成和在阳极孔内形成。
[0034] 如有需要，阳极氧化的每个阶段均可重复一个或多个循环，以达到要求的介质层 厚度。此外，在第一和/或第二阶段后，阳极也可用另一种溶液（如水）冲洗或清洗以除去 电解质。
[0035] III.胶粘涂层
[0036] 如上文所述，电容器的粘性涂层是多层的，并包含一不连续的预涂层和树脂层，该 粘性涂层本身可以是连续或不连续的。这些层的具体排列可根据需要改变。在一个实施 例中，例如，预涂层可首先形成于介质上，然后将树脂层涂覆到被覆盖的介质上。在这些实 施例中，预涂层覆盖介质，而树脂层覆盖预涂层并可接触预涂层和/或介质。尽管存在树脂 层，我们认为，被覆盖的预涂层的纳米突起仍能够嵌入导电聚合物层内。在另一个实施例 中，可首先将树脂层涂覆到介质上，然后在其上形成预涂层。在这种实施例中，树脂层覆盖 介质，预涂层覆盖树脂层。下面更详细的描述这些层的【具体实施方式】。
[0037] A.预涂层
[0038] 预涂层包含多个离散的氧化锰（例如二氧化锰）纳米突起，其能够渗入阳极体的 小孔内并最终嵌入导电聚合物层内。因为预涂层是以离散的纳米突起而非连续的层的形式 形成，导电聚合物能够直接接触或通过接触树脂层来直接接触介质的实质部分。导电聚合 物和介质之间的相对较高的接触度甚至能进一步降低ESR。为实现所需效果，而不会对电 容器的整体性能产生不利的影响，纳米突起的平均尺寸（例如直径）通常足够大以实现粘 附性的改善，但也不应过大而无法渗透到阳极孔中。在这方面，纳米突起的平均尺寸通常为 约5nm到约500nm，在一些实施例中，从约6nm到约250nm，在一些实施例中，从约8nm到约 150nm，在一些实施例中，从约10nm到约llOnm。例如，术语"平均直径"是指从上方看时， 纳米突起的主轴（最大直径）的平均值。例如，这种直径可以使用已知技术获得，如光子相 关谱法、动态光散射、准弹性光散射等技术。可以采用不同的粒度分析仪以这种方式测量直 径。一个具体的实例是Corouan VASC03粒度分析仪。
[0039] 尽管不是必需，纳米突起也可具有一窄的尺寸分布，其可进一步提高电容器性能。 例如，大约50%或更多，在一些实施例中约70%或更多，并且在一些实施例中，约90%或更 多的纳米突起可具有上述范围内的平均尺寸。具有某一尺寸的纳米突起的数量可使用上述 技术确定，其中百分体积能与具有某一吸收单元（"au"）的颗粒数量关联。除了它们的尺 寸，也可选择性控制纳米突起在介质上的表面覆盖度，以协助实现所需的电气性能。也就 是说，表面覆盖度太小可能限制导电聚合物层更好地粘附到介质的能力，但覆盖度太大可 能对电容器的ESR造成不利影响。在这方面，纳米突起的表面覆盖度通常为约0. 1 %至约 40 %，在一些实施例中为约0. 5 %至约30 %，在一些实施例中为约1 %至约20%。表面覆 盖度可用多种方法计算，如通过"实际电容"值除以"标称电容"值，然后再乘以100。在形 成纳米突起然后用导电聚合物溶液浸渍阳极，然后确定"标称电容"，而在形成纳米突起、用 导电聚合物溶液浸渍阳极、从阳极内部洗涤导电聚合物溶液，然后干燥阳极以除湿后，确定 "实际电容"。
[0040] 可采用各种不同的技术以形成本发明的预涂层。众所周知，氧化锰（如二氧化 锰）通常是通过热解一前体（如硝酸锰（Μη(N0 3)2))形成的，如Sturmer等人的专利号为 4945452的美国专利中描述的。例如，一介质覆盖的阳极体可与一包含前体物质的溶液接触 (例如，浸渍、浸泡、喷涂等），然后加热以转化成氧化物。如果需要，可采用多个应用步骤。 阳极体接触氧化锰前体溶液的时间可以根据需要进行改变。例如，阳极体浸入这种溶液的 时间长度范围可从大约10秒到大约10分钟。
[0041] 氧化锰前体溶液可选择性的包含一表面活性剂。不受理论限制，我们认为这种表 面活性剂能降低表面张力，从而促进溶液渗入阳极体内部。尤其合适的是非离子表面活性 齐IJ，如聚乙二醇醚（例如聚氧乙烯烷基醚）、壬基酚聚氧乙烯醚（例如Igepal CO-630);异 辛基苯氧基聚乙氧基乙醇（例如，Triton X-100)，辛基酚环氧乙烧节醚（benzyletherocty 1卩11611〇1-61:11716116(?丨(16)浓缩物（例如1'1'；[1:0110?-10)，3,6-二甲醚4-辛块-3,6-二醇 (例如，Surfyn 0182)，等等。为达到氧化锰前体浸渍所需的改善，且对电容器的其他性能不 产生负面影响，通常需要使表面活性剂的浓度选择性控制在一定范围内。
[0042] 例如，阳极体浸入的溶液中可包含的表面活性剂的量为约0. Olwt%至约30wt%， 在一些实施例中为约0. 05wt%至约25wt%，在一些实施例中为约0. lwt%至约20wt%。前 体（如硝酸猛）也可占溶液的大约lwt %到大约55wt %，在一些实施例中，占大约2wt % 到大约15wt%，在一些实施例中，占大约5wt%到大约10wt%。一载体，如水，可用于溶液 中。例如，本发明水溶液中可包含的水的量为约30wt%至约95wt%，在一些实施例中为约 40wt%至约99wt%，在一些实施例中为约50wt%至约95wt%。应该理解的是，组分在溶液 中的实际含量可变化，这取决于以下因素：颗粒尺寸和颗粒在阳极中的分布，分解进行的温 度，分散剂的特性，载体特性等。
[0043] 如有需要，阳极体可在预处理步骤中与加湿气氛接触，这发生在与氧化锰前体溶 液接触之前。不受理论限制，本
【发明者】认为，存在一定量的水蒸汽会减慢二氧化锰的热分解 反应，从而导致形成分散的纳米突起。例如，在预处理步骤中，阳极体可暴露在一具有约1 至约30克水每立方米空气（g/m3)的湿度水平的大气中，在一些实施例中为约4至约25g/ m3,在一些实施例中为约5至约20g/m3。
[0044] 相对湿度也可为约30 %至约90 %，在一些实施例中为约40 %至约85 %，在一些实 施例中为约50%至约80%。加湿气氛的温度可以不同，例如，从大约10°C至约50°C，在一 些实施例中为约15°C至约45°C，在一些实施例中为约20°C至约40°C。除了与预处理步骤 夕卜，阳极体也可在一中间处理步骤中与加湿气氛接触，这发生在与氧化锰前体溶液接触之 后。在中间处理步骤中的加湿气氛与预处理步骤中的具有相同或不同的条件，但通常都在 上述范围内。
[0045] 不管怎样，一旦与前体溶液接触所需时间，则将该部分加热到一定温度，足以将前 体（如硝酸锰）热解转化成氧化物。例如，加热可在炉中进行，加热温度为约150°C至约 300°C，在一些实施例中，为约180°C至约290°C，在一些实施例中，为约190°C至约260°C。加 热可在潮湿或干燥气氛中进行。例如，在某些实施例中，加热可在加湿气氛中进行，这可与 前述预处理和中间处理步骤中的气氛相同或不同，但通常在上述条件范围内。转化所需的 时间取决于炉温、传热速率和气氛，但通常是约3到约5分钟。高温分解后，由于在二氧化 锰沉积过程中介质膜遭受损坏，漏电流有时会比较高。为减少这种泄漏，可用现有技术在阳 极氧化槽内改进电容器。例如，可以将电容器浸入电解质（例如上文描述的）中，然后承受 一直流电流。
[0046] B.树脂层
[0047] 树脂层包括一天然或人工合成树脂，其可以是固体或半固体材料，本质上是聚合 的或能够被聚合、固化或以其他方式硬化。本质上的相对绝缘性也是通常所需的。此处所使 用的术语"相对绝缘性"一般来说意味着比主要形成导电聚合物层的导电聚合物具有更高 的电阻。例如，在一些具体实施例中，在20°C时的相对绝缘树脂具有的电阻可为ΙΟΟΟΩ-cm 或更高，在一些实施例中为约10, 〇〇〇 Ω-cm或更高，在一些实施例中为约IX 105Ω-cm或更 高，在一些实施例中为约IX 101° Ω-cm或更高。一些合适的树脂的实例包括但不限于聚氨 酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯（例如甘油酯）等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不 限于月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫 胶桐酸酯、虫胶酸酯等。
[0048] 人们发现，这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中形成"干性油"(drying oil)时 特别有用，其能使得到的膜迅速聚合形成稳定层。
[0049] 这种干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，它们分别具有一个、两个 和三个酯化的脂肪酰基的甘油主链。例如，一些合适的干性油包括但不局限于橄榄油、亚麻 籽油、蓖麻油、桐油、豆油和虫胶。虫胶，被认为包含各种脂肪族和脂环族羟基酸（例如紫 胶桐酸和虫胶酸）的酯类，是尤为合适的。这些和其他树脂材料在Fife等人的美国专利 US6, 674, 635中有更详细的说明。
[0050] 在使用时，脂肪酸酯，如上文所述的，可能自然存在或天然材料提炼获得。例如， 通常是通过使用石油烃进行溶剂提取或使用连续式螺旋压榨机操作，从大豆提炼获得大豆 油。提取后，获得的大豆油主要是由油酸、亚油酸和亚麻酸的甘油三酯构成。另一方面，桐 油是一种干性油，往往不需要这种提炼。在一些情况下，可能需要通过与醇反应启动脂肪酸 混合物的进一步酯化。这种脂肪酸/醇酯衍生物通常可通过使用能够与脂肪酸反应的任何 已知醇获得。例如，在一些实施例中，可用于本发明的是少于个8碳原子的单元和/或多元 醇，在一些实施例中为少于5个碳原子的单元和/或多元醇。
[0051] 本发明的具体实施例包括使用甲醇、乙醇、正丁醇以及各种二醇类，如丙二醇、己 二醇，等等。在一个具体实施例中，虫胶可通过与上述醇混合进行酯化。具体而言，虫胶是 昆虫的树脂状分泌物，在某种程度上，其被认为包含已酯化的脂肪酸的复杂混合物。因此， 当与醇混合在一起时，虫胶的脂肪酸基团通过与醇反应进行进一步的酯化。
[0052] 树脂层可通过各种不同方法形成。例如，在一个实施例中，阳极可浸到一种所需树 脂的溶液中。可通过将选择的保护性树脂溶解到溶剂，如水或非水性溶剂中形成该溶液。一 些合适的非水溶性溶剂可包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丁醇以及各种二醇类，如丙二醇、 己二醇、二乙二醇二乙酸酯等等。
[0053] 特别需要的是沸点高于约8 0 °C的非水溶性溶剂，在一些实施例中沸点超过 120°C，在一些实施例中，需要沸点超过150°C的非水溶性溶剂。如上文所述，当利用这些树 脂材料时，使用非水溶剂形成溶液也可能导致脂肪酸的进一步酯化。可将阳极浸到溶液中 一次或多次，取决于所需厚度。例如，在一些实施例中，可采用多层树脂层，例如2-10层，在 一些实施例中为3-7层。每一层具有目标厚度，例如，约100nm或更小，在一些实施例中，为 约30nm或更小，在一些实施例中，为约10nm或更小。除了浸渍,也应理解的是，也可使用其 他常规应用方法，如溅射法、丝网印刷、电泳涂装、电子束沉积、真空沉积、喷涂等。
[0054] 形成树脂层后，阳极部分可加热或以其他方式固化。加热可以促进涂覆过程中使 用的任何溶剂的蒸发，也可促进树脂材料的酯化和/或聚合。为促进酯化和/或聚合，可在 树脂层中添加固化剂。例如，可与虫胶一起使用的固化剂的一个实例是硫酸。加热的时间 和温度通常可以变化，这取决于利用的具体树脂材料。通常情况下，每一层在大约30°C至大 约300°C条件下进行干燥，在一些实施例中，在约50°C至约150°C，干燥时间为约1分钟至约 60分钟，在一些实施例中，为约15分钟至约30分钟。还应该理解的是，在涂覆每层树脂后 不需要加热。
[0055] IV.固体电解质
[0056] 正如上文指出的那样，固体电解质包括一导电聚合物层，其覆盖并接触纳米突起 和介质，不论是直接或通过树脂层。该导电聚合物通常是η-共轭的，并在氧化或还原后具 有导电性，例如，电导率至少约为1 μ s/cm。此类31 -共轭的导电聚合物的实例包括，例如， 聚杂环类（例如聚吡咯；聚噻吩、聚苯胺等）、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。例如，在一 个实施例中，所述聚合物是取代聚噻吩，如具有下述结构通式的取代聚噻吩：

【权利要求】
1. 一种固体电解电容器，包括：一阳极体； 一介质层，所述介质层覆盖阳极体； 一胶粘涂层，所述胶粘涂层覆盖介质，并且包括一不连续的预涂层和一树脂层，其中， 不连续的预涂层包含多个离散的氧化锰纳米突起；以及 一固体电解质，所述固体电解质覆盖介质和胶粘涂层，并包括一导电聚合物层。
2. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述阳极体包括钽，所述介质包括五 氧化二钽。
3. 根据前述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中所述纳米突起的平均尺 寸为约5nm至约500nm，优选的，为约6nm至约250nm，进一步优选的，为约8nm至约150nm， 更进一步优选的，为约l〇nm至约llOnm。
4. 根据前述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中约50%或更多，优选 的，约70 %或更多，进一步优选的，约90 %或更多的纳米突起的平均尺寸为约10nm至约 110nm〇
5. 根据前述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中纳米突起的表面覆盖度 为约0. 1 %至约40 %，优选的，为约0. 5 %至约30 %，进一步优选的，为约1 %至约20 %。
6. 根据前述权利要求中任意一项所述的固体电解电容器，其中，氧化锰是二氧化锰。
7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的固体电解电容器，其中预涂层覆盖介质，树脂 层覆盖预涂层。
8. 根据权利要求1-6中任意一项所述的固体电解电容器，其中树脂层覆盖介质，预涂 层覆盖树脂层。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中树脂层包括天然或合成树 脂。
10. 根据权利要求9所述的固体电解电容器，其中树脂是相对绝缘的。
11. 根据权利要求9所述的固体电解电容器，其中树脂是聚合的。
12. 根据权利要求9所述的固体电解电容器，其中树脂是由聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和 或饱和脂肪酸酯、或它们的混合物形成。
13. 根据权利要求9所述的固体电解电容器，其中树脂由虫胶形成。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中导电聚合物层包括化学 聚合的导电聚合物。
15. 根据权利要求14所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物是一取代聚噻吩。
16. 根据权利要求15所述的固体电解电容器，其中所述取代聚噻吩是聚（3, 4-乙烯基 二氧噻吩）。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，其中一碳层、银层或者二者均 覆盖固体电解质。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的固体电解电容器，进一步包含一阳极端子和一 阴极端子，其中阳极端子电连接到阳极，阴极端子电连接到固体电解质。
19. 根据前述任一项权利要求所述的固体电解电容器，其中所述电容器在100kHz频率 下展示的等效串联电阻为约300毫欧或更低，优选的为约200毫欧或更低，进一步优选的， 为约1毫欧至约100毫欧。
20. 根据前述任一项权利要求所述的固体电解电容器，其中电容器展示的归一化漏 电流为约〇. 2 μ Α/μ F*V或更低，优选的，为约0. 1 μ Α/μ F*V或更低，进一步优选的，为约 0.05yA/yF*V 或更低。
21. -种形成固体电解电容器的方法，该方法包括： 用一多层胶粘涂层接触一阳极，所述阳极包含一阳极体和一介质，接触的方法包括： 通过将一包含氧化锰前体的溶液涂覆到阳极上，并热解转化前体以形成多个离散的氧 化锰纳米突起，从而形成一不连续的预涂层；以及 通过将一包含天然或合成树脂的溶液涂覆到阳极上，形成一树脂层；以及 形成一导电聚合物层，其覆盖胶粘涂层和介质。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述氧化锰前体是硝酸锰。
23. 根据权利要求21所述的方法，其中溶液中含有一表面活性剂，其含量为约 0· Olwt%至约30wt%，优选的，为约0· 05wt %至约25wt%，进一步优选的，为约0· lwt %至 约 20wt %。
24. 根据权利要求21所述的方法，进一步包括在与包含氧化锰前体接触前，使阳极接 触加湿气氛。
25. 根据权利要求21所述的方法，进一步包括在与包含氧化锰前体接触后，但在热解 转化前体前，使阳极接触加湿气氛。
26. 根据权利要求21所述的方法，其中前体在加湿气氛存在下进行热解转化。
27. 根据权利要求24、25或26中任意一项所述的方法，其中加湿气氛的湿度为约1至 约30g/m3,优选的，为约4至约25g/m 3,进一步优选的，为约5至约20g/m3。
28. 根据权利要求24、25或26中任意一项所述的方法，其中加湿气氛的相对湿度为约 30 %至约90 %，优选的，为约40 %至约85 %，进一步优选的，为约50 %至约80 %。
29. 根据权利要求21所述的方法，其中前体在大约150°C至大约300°C的温度下进行热 解转化。
30. 根据权利要求21所述的方法，其中阳极体包括钽，介质包括五氧化二钽。
31. 根据权利要求21所述的方法，其中纳米突起的平均尺寸为约5nm至约500nm，优选 的，为约6nm至约250nm，进一步优选的，为约8nm至约150nm，更进一步优选的，为约10nm 至约llOnm。
32. 根据权利要求21所述的方法，其中约50%或更多，优选的，约70%或更多，进一步 优选的，约90%或更多的纳米突起的平均尺寸为约10nm至约llOnm。
33. 根据权利要求21所述的方法，其中纳米突起的表面覆盖度为约0. 1%至约40%，优 选的，为约〇. 5%至约30%，进一步优选的，为约1 %至约20%。
34. 根据权利要求21所述的方法，其中氧化锰是二氧化锰。
35. 根据权利要求21所述的方法，其中导电聚合物层通过化学聚合一单体形成。
36. 根据权利要求35所述的方法，其中单体是3, 4-乙烯基二氧噻吩。
37. 根据权利要求21所述的方法，其中树脂是相对绝缘的。
38. 根据权利要求21所述的方法，其中树脂由虫胶形成。
39. 根据权利要求21所述的方法，其中包含树脂的溶液也包含一非水溶剂、固化剂或 它们的组合。
40. 根据权利要求21所述的方法，进一步包括在涂覆到阳极后加热包含树脂的溶液。
41. 根据权利要求21所述的方法，其中树脂层形成于预涂层之后。
42. 根据权利要求21所述的方法，其中预涂层形成于树脂层之后。
【文档编号】H01G9/15GK104157460SQ201410184649
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2013年5月13日
【发明者】K·青木, H·登尾, J·辰野, K·稻泽 申请人:Avx公司