本发明属于热喷涂材料，涂层材料，3D打印材料领域，特别是涉及一种亚氧化钛球形粉末及其制备方法。
背景技术：
符合化学通式TinO2n-1的亚氧化钛拥有独特的物理、化学及电化学性能，包括优异的导电性，单晶Ti4O7的导电率可以达到1500S/cm，虽然实际制备Ti4O7是多晶材料，导电性不能达到单晶导电率，但是因为其导电率优于石墨，完全可以满足电极材料以及导电陶瓷材料的应用；良好的化学稳定性，耐酸碱性；宽的电化学稳定电位窗口，水溶液中稳定电位窗口在3.0V以上。在冶金领域、电镀领域中具有广泛的应有前景。
目前制备亚氧化钛的方法，主要是通过还原性介质在高温条件下还原TiO2制得，制备出的颗粒多在几个微米以上，粒径分布范围大，形貌不均匀，在热喷涂过程中，存在喷涂材料与基体结合性差、粉料流动性差、在管道中运输困难等问题。这些问题将导致涂层的性能变差，从而导致工件使用过程中涂层材料开裂，脱落等现象的发生，影响产品的使用。
由于陶瓷材料硬而脆的特点使其加工成形尤其困难，特别是复杂陶瓷件需通过模具来成型，模具具有加工成本高、开发周期长，难以满足产品不断更新的需求。3D打印作为一种快速成型技术，可以解决传统粉末冶金很难一体成型的问题，但传统粉末冶金的原料，由于颗粒尺寸、形貌不均匀，很难达到3D打印技术对原料的要求，3D打印对原料要求较高，包括粉末的形貌、粒径、粒度分布、比表面积、流动性、松装密度等，一般要求均匀的球形粉末，以保证均匀的分散度、良好的流动性，而现在常用的粉末球形化方法(如气流球形化等)成本较高，商业化应用受到较大的限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种亚氧化钛球形粉末及其制备方法，有效的提高了涂层的性能，以及涂层与基体间的结合力。同时，对于3D打印而言，很好的解决了快速成型过程中成形性和孔隙率的问题。
本发明所述亚氧化钛为Ti3O5球形粉末、Ti4O7球形粉末、Ti5O9球形粉末、Ti6O11球形粉末、Ti7O13球形粉末、Ti8O15球形粉末体或Ti9O17球形粉末。
所述亚氧化钛球形粉末的制备方法包含：
采用方法1：将亚氧化钛粉料破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为300～600目；在过筛后的粉料中加入成型剂，并混合均匀。然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化，并用30～100目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用50～120目的筛网过筛，取用未通过筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的球形粉末；
所述的球形化过程，在于采用滚筒球形化，滚筒壁为两层结构、中空，中空部分可通入流通水，水温控制在50～80℃，滚筒转速为15～45r/min，球形化时间为10～20min。
或者采用方法2：
将30～100μm的亚氧化钛粉料置于稳定运行的射频等离子球化装置中球化，运行功率为30～100KW，氩气工作流量为15～40slpm，氩气保护流量为100～200slpm，系统负压为0.1-0.5atm送粉气流量为2～8slpm，送粉速度为20～60g/min。
或者采用方法3：
称取一定量的亚氧化钛粉料，并向其中加入成型剂，将各原料通过球磨混料法混合均匀，取出得到混合浆料，采用高速离心喷雾造粒干燥机对上述浆料进行喷雾造粒处理，所述的喷雾造粒工艺为：浆料的流量由恒流泵控制，恒流泵的范围为10～100g/min，雾化器转速设为10～25kr/min，进口温度在100～400℃之间，排风出口温度在80℃～200℃之间，排风出口温度要确保稳定，以保证粉料的含水量一致，即可得到所需样品。
上述制备方法中，所述的成型剂为聚乙二醇、石蜡、丁纳橡胶和SD胶中的其中一种。
上述制备方法中，添加的成型剂的量为原料粉末总质量的0.5～5％。
方法二中所述的射频等离子球化过程，射频等离子球化中等离子体的温度在2000℃以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所制备的球形粉末，具有良好的流动性和高的振实密度，在热喷涂使所制得的涂层更均匀、致密，涂层具有更好的耐磨性。在粉末冶金领域，采用球形粉末制备的坯体密度高，烧结过程中坯体收缩均匀，因而获得的制品精度高、性能好。
2、作为3D打印材料而言，本发明解决了亚氧化钛材料在3D打印快速成型的条件下孔隙率高和力学性能差的缺点。
3、本发明所述方法工艺简单，对设备要求低。重要的是对于陶瓷材料的球形粉末的制备而言，本发明成本大大降低，更适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述亚氧化钛球形粉末及其制备方法作进一步说明。
实施例1
将一定量的Ti3O5粉末破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为300目，在过筛后的粉料中加入5％的聚乙二醇，并混合均匀。然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化：在滚筒壁两层中空部分通入流通水，水温控制在80℃，滚筒转速为15r/min，球形化时间为20min，球形化后的粉末用30目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用50目的筛网过筛，取用未通过的筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的Ti3O5球形粉末。
实施例2
将一定量的Ti4O7粉末破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为400目，在过筛后的粉料中加入2％的聚乙二醇，并混合均匀。然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化：在滚筒壁两层中空部分通入流通水，水温控制在60℃，滚筒转速为30r/min，球形化时间为15min，球形化后的粉末用45目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用100目的筛网过筛，取用未通过的筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的Ti4O7球形粉末。
实施例3
将一定量的Ti5O9粉末破碎过筛粉末化，所述过筛筛网目数为600目，在过筛后的粉料中加入0.5％的聚乙二醇，并混合均匀。然后采用滚筒球形化的方法将粉末球形化：在滚筒壁两层中空部分通入流通水，水温控制在50℃，滚筒转速为45r/min，球形化时间为10min，球形化后的粉末用100目的筛网过筛，取用通过筛网的粉末；再用120目的筛网过筛，取用未通过的筛网的粉末，即得到粒度分布均匀的Ti5O9球形粉末。
实施例4
将一定量的Ti6O11粉末置于稳定运行的射频等离子球化装置中，射频等离子球化工艺参数为：功率为60KW，氩气工作流量为氩气工作流量为30slpm,氩气保护流量为150slpm，系统负压为0.3atm，送粉气流量为6slpm，送粉速度为40g/min，射频等离子球化中等离子体的温度为2100℃。
实施例5
将一定量的Ti7O13粉末置于稳定运行的射频等离子球化装置中，射频等离子球化工艺参数为：功率为30KW，氩气工作流量为氩气工作流量为15slpm,氩气保护流量为100slpm，系统负压为0.5atm，送粉气流量为2slpm，送粉速度为60g/min，射频等离子球化中等离子体的温度为2000℃。
实施例6
将一定量的Ti3O5粉末置于稳定运行的射频等离子球化装置中，射频等离子球化工艺参数为：功率为100KW，氩气工作流量为氩气工作流量为40slpm,氩气保护流量为200slpm，系统负压为0.1atm，送粉气流量为8slpm，送粉速度为20g/min，射频等离子球化中等离子体的温度为2300℃。
实施例7
称取一定量的Ti8O15粉末，并向其中加入2％的SD胶，将各原料通过球磨混料法混合均匀，取出得到混合浆料，采用高速离心喷雾造粒干燥机对上述浆料进行喷雾造粒处理，所述的喷雾造粒工艺为：浆料流量为70g/min，雾化器转速为15kr/min，进口温度在200℃，排风口温度在100℃，即得到粒度分布均匀的Ti8O15球形粉末。
实施例8
称取一定量的Ti4O7粉末，并向其中加入2％的聚乙二醇，将各原料通过球磨混料法混合均匀，取出得到混合浆料，采用高速离心喷雾造粒干燥机对上述浆料进行喷雾造粒处理，所述的喷雾造粒工艺为：浆料流量为70g/min，雾化器转速为15kr/min，进口温度在200℃，排风口温度在100℃，即得到粒度分布均匀的Ti4O7球形粉末。
实施例9
称取一定量的Ti3O5粉末，并向其中加入5％的石蜡，将各原料通过球磨混料法混合均匀，取出得到混合浆料，采用高速离心喷雾造粒干燥机对上述浆料进行喷雾造粒处理，所述的喷雾造粒工艺为：浆料流量为10g/min，雾化器转速为10kr/min，进口温度在400℃，排风口温度在200℃，即得到粒度分布均匀的Ti3O5球形粉末。
实施例10
称取一定量的Ti9O17粉末，并向其中加入3％的丁纳橡胶，将各原料通过球磨混料法混合均匀，取出得到混合浆料，采用高速离心喷雾造粒干燥机对上述浆料进行喷雾造粒处理，所述的喷雾造粒工艺为：浆料流量为100g/min，雾化器转速为25kr/min，进口温度在100℃，排风口温度在80℃，即得到粒度分布均匀的Ti9O17球形粉末。