集电体用金属箔、集电体及集电体用金属箔的制造方法与流程

本发明涉及集电体用金属箔、集电体及集电体用金属箔的制造方法。

背景技术：

用于二次电池或电容器等设备的集电体通过将电极活性物质固定于金属箔的表面而构成。

例如，就锂离子二次电池的负极集电体而言，将溶剂中混合分散有包含碳粉末的负极活性物质、粘合剂及导电剂等而成的浆料，涂布于金属箔，形成涂布层后，使涂布层干燥，除去溶剂。之后，为了增大负极活性物质的层内密度，根据需要进行压粘工序。这样，可以制作在金属箔的表面具有含活性物质层的负极集电体。

集电体上的金属箔和活性物质的密合性大幅影响到设备的性能。即，如果活性物质从金属箔脱落，则会导致容量的降低、充放电特性的降低或电极间的短路等问题，成为使设备的性能降低的原因。另外，在活性物质容易从金属箔脱落的情况下，可能难以长期维持设备的性能。

作为改善金属箔和活性物质的密合性的方法，已知有将金属箔的表面粗糙面化的方法。例如，专利文献1中公开有一种集电体用铝箔，作为至少一个表面的粗糙度，基于JIS B 0601：1994的平均粗糙度Ra为0.3μm以上1.5μm以下，最大高度Ry为0.5μm以上5.0μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-162470号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，通过现有技术制造的金属箔的现状是，与活性物质的密合性尚不充分，期望进一步的改善。尤其是在使用粉状的活性物质的情况下，金属箔和活性物质的密合性容易降低。

本发明是鉴于上述背景而完成的，提供一种能够长期维持良好的性能的集电体用金属箔及其制造方法、以及使用上述金属箔的集电体。

用于解决课题的技术方案

本发明一方面提供一种集电体用金属箔，其特征在于，其是至少一个表面被粗糙面化的集电体用金属箔，

在所述经粗糙面化的表面存在多个凹状部，所述凹状部具有底面部和边缘部，所述边缘部包围该底面部且相较于该底面部隆起，

所述凹状部的弗雷特直径的平均L_ave为0.5μm以上50μm以下。

本发明其它方面提供一种集电体，其特征在于，在所述集电体用金属箔的经粗糙面化的表面上具有含活性物质层，所述含活性物质层中所含的活性物质的平均二次粒径d_ave为0.5μm以上50μm以下。

本发明的其它方面提供一种集电体用金属箔的制造方法，其特征在于，

按照以下方式预先准备一对粗糙面化辊，即，通过对一对辊中的至少一个辊的粗糙面化表面实施镀敷处理，形成具有多个凸部的镀铬膜，之后，压破该镀铬膜上的所述凸部的顶部，形成平坦面，

按照以下方式进行金属箔的粗糙面化，即，进行使金属箔1次(pass)以上通过一对所述粗糙面化辊之间而转印所述粗糙面化辊的表面形状的转印工序，由此在表面形成多个凹状部，所述凹状部具有相较于周围下沉的底面部和包围该底面部且相较于该底面部隆起的边缘部，且所述凹状部的弗雷特直径的平均L_ave为0.5μm以上50μm以下。

发明效果

所述集电体用金属箔(以下，有时适宜称为“金属箔”。)在所述经粗糙面化的表面存在多个凹状部，所述凹状部具有底面部和边缘部，所述边缘部包围该底面部且相较于该底面部隆起，所述凹状部的弗雷特直径的平均L_ave为0.5μm以上50μm以下。在具有所述特定的形状及尺寸的所述凹状部容易嵌入具有与所述凹状部的尺寸同程度的尺寸的活性物质的粒子。而且，在所述凹状部嵌入了活性物质粒子的状态下，所述边缘部和活性物质粒子抵接的区域容易线状连续地形成，因此，活性物质粒子难以从所述金属箔剥离。因此，所述金属箔可以提高活性物质的密合性，难以剥离活性物质。

另外，在所述凹状部嵌入了活性物质粒子的状态下，与现有的金属箔相比，所述边缘部和活性物质粒子抵接的区域的面积大。因此，所述金属箔可以降低与活性物质之间的接触阻力。

如上所述，所述金属箔难以剥离活性物质，且能够降低与活性物质之间的接触阻力。因此，所述金属箔能够长期维持与活性物质之间的良好的电连接。

另外，所述集电体在所述金属箔的经粗糙面化的表面上具有所述含活性物质层，所述含活性物质层中所含的活性物质的平均二次粒径d_ave为0.5μm以上50μm以下。因此，所述集电体容易在所述凹状部嵌入所述活性物质的粒子，可以抑制所述含活性物质层的剥离，并且可以降低活性物质和所述金属箔之间的接触阻力。另外，将所述集电体作为电极使用的二次电池或电容器等设备因所述低的接触阻力而能够容易地降低电极电阻。其结果，可以提高设备的充放电特性，进行高比率下的充放电。另外，使用有所述集电体的设备由于具有所述的高密合性，所以能够长期维持高的性能。

另外，所述集电体用金属箔的制造方法中，通过转印一对所述粗糙面化辊的表面形状，可以制作所述金属箔。所述制造方法通过使用转印之类的技法，可以高再现性地控制所述金属箔的表面形状。因此，只要管理所述粗糙面化辊的表面形状，即可容易地在金属箔的全长上使所述凹状部的形态及配置均匀化。其结果，能够容易地制作具有优异的品质的所述金属箔。另外，所述转印粗糙面化辊的表面形状的工序由于可以容易地加入现有的金属箔的制造工序中，所以可以简化所述金属箔的制造方法，并且可以提高生产性。

附图说明

图1是表示实施例的、在金属箔的凹部嵌入了活性物质粒子的状态的一例的俯视图；

图2是图1的II-II线局部矢量剖面图；

图3是表示实施例的、实施了粗糙面化处理的轧制辊表面的一例的局部剖面图；

图4是表示实施例的、在粗糙面化处理之后形成镀铬膜的轧制辊表面的一例的局部剖面图；

图5是表示实施例的、通过压破镀铬膜的顶部而制作的粗糙面化辊表面的一例的局部剖面图；

图6是实施例3的、具有凹状部的金属箔E3的表面的SEM像；

图7是比较例1的、不具有凹状部的金属箔C1的表面的SEM像；

图8是实施例9的、具有凹状部的金属箔E9的表面的SEM像；

图9是比较例6的、不具有凹状部的金属箔C6的表面的SEM像；

图10是表示实施例的、在不具有弧坑状的凹部的金属箔上附着有活性物质粒子的状态的一例的俯视图；

图11是图10的XI-XI线局部矢量剖面图。

具体实施方式

[集电体用金属箔]

作为上述金属箔的材质，可以采用目前用于集电体的金属。例如，作为用于锂离子二次电池或锂离子电容器的正极集电体的金属箔，可以使用铝或不锈钢等。另外，作为用于负极集电体的金属箔，可以使用铜、铜合金、不锈钢、镍或铁等。另外，作为用于电双层电容器的集电体的金属箔，正极集电体及负极集电体均可以使用铝、铜、铜合金、不锈钢、镍或铁等。此外，上述的“铝”包含铝合金。

具体而言，作为铝，可以使用1000系铝合金、3000系铝合金及8000系铝合金等。另外，作为铜，可以使用无氧铜、韧铜等。另外，作为铜合金，可以使用Cu-Sn(铜-锡)系、Cu-Ag(铜-银)系、Cu-Zn(铜-锌)系、Cu-Cr(铜-铬)系、Cu-Zr(铜-锆)系等铜合金。另外，作为不锈钢，例如可使用SUS304不锈钢合金、SUS316不锈钢合金等。

上述金属箔优选包含铝、铜或铜合金。这些金属在用于正极集电体的情况下，具有高耐蚀性。另外，这些金属在用于锂离子二次电池等的负极集电体的情况下，不易引起因掺杂电解液中所含的锂离子导致的脆化，所以优选。另外，这些金属由于通常具有高导电性，所以适用于进行高比率的充放电的用途。此外，不锈钢由于导电率相较于铝等更低，所以不能面向进行高比率的充放电的用途。但是，包含不锈钢的金属箔由于具有在制造设备的过程中可以进行激光焊接等制造上的优点，所以在例如需要激光焊接的设备中可以成为优异的集电体。

另外，上述金属箔包含铜或铜合金，特别优选用于负极。因此，使用包含铜或铜合金的金属箔的负极集电体难以提高与含活性物质层的密合性，成为二次电池或电容器的寿命劣化的要因。另一方面，上述金属箔由于可以提高如上述与含活性物质层的密合性，所以可以长期维持优异的充放电特性。其结果，能够提高二次电池或电容器的寿命。

上述金属箔优选具有5～35μm的厚度。由于上述金属箔具有5μm以上的厚度，从而在表面形成凹状部时，不易产生龟裂等，容易参与活性物质的密合性的提高。另外，通过将上述厚度设为35μm以下，可以使上述金属箔的体积或重量较小，可以更容易地进行装入上述集电体的设备的小型化、轻量化。从同样的观点出发，上述金属箔更优选具有8～18μm的厚度。

上述金属箔可以仅将一表面粗糙面化，也可以将两表面粗糙面化。在粗糙面化了的表面上存在有多个的凹状部如上述，具有底面部及包围底面部的边缘部。即，凹状部呈通过闭曲线状的边缘部区划出的弧坑状。这样，容易将活性物质粒子嵌入呈弧坑状的凹状部。而且，嵌入凹状部的状态的活性物质粒子由于被凹状部的外缘所存在的边缘部支撑，所以容易线状连续地形成边缘部和活性物质粒子抵接的区域。因此，如上述，可以提高活性物质的密合性，并且降低活性物质和金属箔之间的接触阻力。

凹状部的弗雷特直径的平均L_ave为0.5μm以上50μm以下。弗雷特直径的平均L_ave如下求出。首先，利用显微镜以倍率2000倍观察金属箔表面，取得表面的图像。接着，在上述图像中假设X轴及与X轴正交的Y轴，对上述图像中所存在的各个凹状部计算X轴方向的长度L_x及Y轴方向的长度L_y。将如上得到的所有的L_x的值及L_y的值平均所得的值作为弗雷特直径的平均L_ave。以上的处理也可以使用图像解析装置等进行。本申请中，利用KEYENCE公司制显微镜“VHX-5000”取得金属箔表面的图像，并使用附属于该装置的图像解析装置进行L_ave的计算。此外，在上述的方法中假设的X轴及Y轴的方向没有特别限定。

被粗糙面化了的表面上的凹状部的占有面积可以根据所希望的特性或使用的活性物质的种类等适宜设定。例如，在使用平均二次粒径d_ave为0.5μm以上50μm以下的活性物质的情况下，通过将底面部占上述金属箔的表面的面积比率设为30～90％，可以充分获得密合性提高的效果及接触阻力降低的效果。

另外，优选多个凹状部中的、90％以上的凹状部具有2.5μm以下的深度。在此，各凹状部的深度为底面部的最下点至边缘部的最上点的高度。

在凹状部的深度过深的情况下，上述金属箔的厚度局部变薄，因此，金属箔的强度局部降低。因此，如果深的凹状部的比例增大，则可能导致发生龟裂等问题。该问题可通过如上述控制凹状部的深度的分布而避免。

另一方面，在凹状部的深度过浅的情况下，活性物质粒子容易与底面部抵接，其结果，活性物质粒子容易从边缘部浮起。因此，如果浅的凹状部的比例增大，则活性物质粒子难以嵌入凹状部，密合性提高的效果及接触阻力降低的效果可能不充分。从避免该问题的观点出发，优选90％以上的凹状部具有0.5μm以上的深度。

各凹状部的形式及配置可以采用各种方式。例如，凹状部从上面观察，可以形成大致圆形或大致椭圆形等形状。另外，凹状部可以不规则地配置，也可以格子状有规则地配置。此外，上述的大致圆形或大致椭圆形包含几何学上定义的真圆及椭圆，包含使这些形状以作为一般的感觉可以识别为圆形或椭圆形的程度变形的形状。

凹状部从上面观察，优选边缘部的至少一部分呈大致圆弧状。即，凹状部优选呈大致圆形或大致椭圆形的弧坑状、或这些形状重合而成的形状等。该情况下，在凹状部嵌入了活性物质粒子的状态下，边缘部和活性物质粒子抵接的区域的面积容易变得更宽。因此，上述金属箔能够进一步提高活性物质的密合性，并且能够进一步降低接触阻力。

[集电体用金属箔的制造方法]

上述金属箔可以通过使用预先准备的一对粗糙面化辊且进行将粗糙面化辊的表面形状转印于金属箔的转印工序而制作。

(粗糙面化辊的准备)

一对粗糙面化辊可通过在对至少一个辊实施了粗糙面化处理后，对粗糙面化表面实施镀敷处理，形成具有多个凸部的镀铬膜，之后压破镀铬膜上的凸部的顶部来制作。作为用于制作粗糙面化辊的辊，例如可以使用压花辊或轧制辊。粗糙面化处理及镀铬膜的形成可以仅对一对辊中的一个辊进行，也可以对两个辊进行。

辊的粗糙面化处理例如可通过喷砂、液体研磨、喷丸、电火花加工、激光毛化加工、微粉末喷射等方法进行。另外，作为上述的方法以外的方法，例如也可以采用下述各种机械方法、化学方法、物理方法。作为机械方法，可举出用砂纸等研磨纸擦拭箔表面，或者使用喷砂等喷射加工对箔表面进行粗糙面化的方法等。另外，作为化学的方法，可举出用酸等蚀刻的方法等。另外，作为物理方法，可举出溅射等的、离子撞击来粗糙面化表面的方法等。也可以并用一种或者两种以上这些方法。

粗糙面化处理后，对辊的表面实施镀铬处理，形成镀铬膜。镀铬处理可以通过例如电镀法等现有公知的方法及条件实施。

形成于辊的表面的镀铬膜具有多个大致球面状地突出的凸部。通过压破该凸部的顶部，可以形成与呈弧坑状的凹状部相对应的形状。作为上述压破顶部的方法，例如有使用上述辊进行金属箔的轧制的方法。即，由于通过轧制金属箔时的负荷压破上述顶部，所以可以在上述顶部形成平坦面。此外，用于压破顶部的工序的金属箔的材质没有特别限定。如上所述，可以得到一对上述粗糙面化辊。

(转印工序)

进行使金属箔1次以上通过如上述得到的一对粗糙面化辊之间而转印粗糙面化辊的表面形状的工序，由此将上述凸部的形状转印于金属箔的表面上。其结果，可以在金属箔的表面形成凹状部，进行粗糙面化。在转印工序中，使金属箔通过一对粗糙面化辊之间的次数可以根据要得到的金属箔的特性适宜设定。即，通过增加使金属箔通过一对粗糙面化辊之间的次数，可以形成更多的凹状部。

[集电体]

以下，说明使用了上述金属箔的集电体的结构例。集电体在上述金属箔的经粗糙面化的表面具有含有活性物质的含活性物质层。活性物质的平均二次粒径d_ave优选为0.5μm以上50μm以下。活性物质粒子在具有与凹状部的尺寸同等的粒径或比凹状部稍大的粒径时容易嵌入凹状部。通过使用具有上述特定范围的平均二次粒径d_ave的活性物质，具有与凹状部的尺寸同等的粒径的活性物质粒子在含活性物质层中大量含有，因此，能够充分得到密合性提高的效果及接触阻力降低的效果。此外，活性物质的平均二次粒径d_ave为使用激光衍射式粒度分布测定装置取得的粒度分布中的累积频率以体积百分率计为50％的粒径(D50)的值。

含活性物质层至少含有活性物质及粘合剂，根据需要也可以使用导电助剂。例如，在将上述集电体构成为用于锂离子二次电池的负极的情况下，可以使用硅、锡或锗等单体、它们的氧化物或合金、碳材料、钛酸锂等现有公知的活性物质。另外，作为粘合剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、水溶性丙烯酸类粘合剂、丁苯橡胶等。另外，作为导电助剂，可使用例如炭黑、人造石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纤维等。

通过使这些原料分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂中，并在涂布于上述金属箔的表面上后进行加热使其干燥，可以形成含活性物质层。此外，为了调整上述分散液的粘度，也可以并用羧甲基纤维素或甲基纤维素等增粘剂。

另外，在将上述集电体构成为用于锂离子二次电池的正极的情况下，可以使用LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiNiO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3、LiFePO₄等活性物质。作为粘合剂、导电助剂、溶剂及增粘剂，可以使用与上述的负极用的情况相同的物质。

上述集电体除用于上述的锂离子二次电池外，还可以用于钠二次电池、电双层电容器、锂离子电容器等设备。在将上述集电体用于锂离子二次电池以外的设备的情况下，只要将与设备相对应的公知的含活性物质层设于上述金属箔上即可。

实施例

下面说明上述集电体用金属箔及上述集电体的实施例。集电体用金属箔1在两表面具有多个凹状部4，该凹状部4具有相较于周围下沉的底面部2、和包围底面部2且相较于底面部2隆起的边缘部3(参照图1及图2)。

集电体用金属箔1通过进行如下所述的转印工序来制作，转印工序为使金属箔1次以上通过预先准备的一对粗糙面化辊6(参照图5)之间而转印粗糙面化辊6的表面形状。之后，通过在集电体用金属箔1的两表面形成含活性物质层，制作集电体。以下，说明集电体用金属箔1及集电体的更详细的结构及制造方法。

(实施例1)

按以下的顺序预先准备一对粗糙面化辊6。首先，使用粒径40μm的投影格栅粒子对一对轧制辊60实施喷丸毛化加工，将两个轧制辊60的表面600如图3所示那样粗糙面化。接着，对轧制辊60的表面600实施镀铬处理，形成镀铬膜61。镀铬处理在含有铬酸酐250g/L及硫酸2.5g/L的Sargent浴中实施，并以温度50℃、电流密度30A/dm²的条件进行。镀铬膜61的膜厚为5μm。如图4所示，镀铬膜61通过优先附着于表面600的尖的部分，而具有多个大致球面状的凸部610。

之后，将形成有镀铬膜61的一对轧制辊60作为工作辊，以轧制负荷1300MPa的条件将包含韧铜的厚度10μm的轧制铜箔轧制成长度300m。由此，压破图4所示的凸部610的顶部，如图5所示，形成平坦面611。如上制作了粗糙面化辊6。

之后，使包含韧铜的厚度10μm的轧制铜箔通过得到的一对粗糙面化辊6之间，转印粗糙面化辊6的表面形状。由此，得到轧制铜箔的两表面具有多个凹状部4的金属箔E1。金属箔E1上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为6.3μm，凹状部4的深度最深为1.9μm。

此外，本申请中，各凹状部4的深度及凹状部4的最大深度如下算出。首先，使用激光显微镜(奥林巴斯公司制、“OLS3000”)，以倍率500倍观察凹状部4，取得截面轮廓。接着，根据得到的截面轮廓决定底面部2上的最低的点及边缘部3上的最高的点，将其差作为各个凹状部4的深度。另外，将随机选择的10处的凹状部4上的深度的最大值作为凹状部4的最大深度。

(实施例2)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例1相同的条件在厚度10μm的轧制铜箔上转印表面形状，得到金属箔E2。金属箔E2上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为10.1μm，凹状部4的深度最深为2.0μm。

(实施例3)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例1相同的条件在厚度10μm的轧制铜箔上转印表面形状，得到金属箔E3。

作为具有多个凹状部的金属箔1的例子，图6表示金属箔E3的经粗糙面化的表面的SEM(扫描线电子显微镜)像。如图6可知，在金属箔E3的经粗糙面化的表面形成有具有大致圆形、大致椭圆形或它们重合而成的形状的多个凹状部4。另外，在未形成凹状部4的区域8存在箔轧制时的轧制痕或油坑等，可以理解为被维持转印前的形状。

金属箔E3上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为22.2μm，凹状部4的深度最深为2.1μm。

(实施例4)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，与实施例1同样地在厚度10μm的轧制铜箔上转印表面形状，得到金属箔E4。金属箔E4上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为2.4μm，凹状部4的深度最深为1.7μm。

(实施例5)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，与实施例1同样地在厚度10μm的轧制铜箔上转印表面形状，得到金属箔E5。金属箔E5上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为43.0μm，凹状部4的深度最深为2.2μm。

(实施例6)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，与实施例1同样地在厚度10μm的轧制铜箔上转印表面形状，得到金属箔E6。金属箔E6上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为6.3μm，凹状部4的深度最深为2.8μm。

(比较例1)

作为比较例1的金属箔C1，使用了未转印粗糙面化辊6的表面形状的、包含韧铜的厚度10μm的轧制铜箔。在未转印粗糙面化辊6的表面形状的金属箔C1的表面，如图7所示的SEM像所示存在有箔轧制时的轧制痕及多个油坑，不存在呈弧坑状的凹状部4。此外，油坑的深度最深为1.2μm。

(比较例2)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，与实施例1同样地在厚度10μm的轧制铜箔上转印表面形状，得到金属箔C2。金属箔C2上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为0.2μm，凹状部4的深度最深为1.6μm。

(比较例3)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，与实施例1同样地在厚度10μm的轧制铜箔上转印表面形状，得到金属箔C3。金属箔C3上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为58.2μm，凹状部4的深度最深为2.2μm。

(实施例7)

按照以下的顺序预先准备一对粗糙面化辊6。首先，使用粒径40μm的投影格栅粒子对一对轧制辊60实施喷丸毛化加工，将两个轧制辊60的表面600粗糙面化。接着，使用与实施例1相同的条件，对轧制辊60的表面600实施镀铬处理，形成镀铬膜61。之后，以形成有镀铬膜61的一对轧制辊60作为工作辊，以轧制负荷1300MPa的条件将作为电池用两面光泽箔构成的厚度10μm的电解铜箔轧制成长度300m，进行压破镀铬膜61上的凸部610的顶部的处理。如上制作了粗糙面化辊6。

之后，使作为电池用两面光泽箔构成的厚度10μm的电解铜箔通过得到的一对粗糙面化辊6之间，转印粗糙面化辊6的表面形状。如上得到电解铜箔的两表面具有多个凹状部4的金属箔E7。金属箔E7上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为6.5μm，凹状部4的深度最深为1.9μm。

(比较例4)

作为比较例4的金属箔C4，使用未转印粗糙面化辊6的表面形状的、作为电池用两面光泽箔构成的厚度10μm的电解铜箔。在金属箔C4的表面存在有多个油坑，其深度最深为1.3μm。此外，在金属箔C4的表面不存在呈弧坑状的凹状部4。

(实施例8)

按照以下的顺序预先准备一对粗糙面化辊6。首先，使用粒径57μm的投影格栅粒子对一对轧制辊60实施喷丸毛化加工，将两个轧制辊60的表面600粗糙面化。接着，使用与实施例1相同的条件，对轧制辊60的表面600实施镀铬处理，形成镀铬膜61。之后，以形成有镀铬膜61的一对轧制辊60作为工作辊，以轧制负荷1300MPa的条件将包含SUS304不锈钢合金(以下简称为“SUS304合金”。)的厚度10μm的SUS(不锈钢)箔轧制成长度300m，进行压破镀铬膜61上的凸部610的顶部的处理。如上制作了粗糙面化辊6。

之后，使包含SUS304合金的厚度10μm的SUS箔通过得到的一对粗糙面化辊6之间，转印粗糙面化辊6的表面形状。如上得到SUS箔的两表面具有多个凹状部4的金属箔E8。金属箔E8上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为8.7μm，凹状部4的深度最深为1.8μm。

(比较例5)

作为比较例5的金属箔C5，使用未转印粗糙面化辊6的表面形状的、包含SUS304合金的厚度10μm的SUS箔。在金属箔C5的表面存在有多个油坑，其深度最深为1.3μm。此外，在金属箔C5的表面不存在呈弧坑状的凹状部4。

(实施例9)

按照以下的顺序预先准备一对粗糙面化辊6。首先，使用粒径40μm的投影格栅粒子对一对轧制辊60实施喷丸毛化加工，将两个轧制辊60的表面600粗糙面化。接着，使用与实施例1相同的条件，对轧制辊60的表面600实施镀铬处理，形成镀铬膜61。之后，以形成有镀铬膜61的一对轧制辊60作为工作辊，以轧制负荷1300MPa的条件将包含JIS A 1235合金的厚度15μm的Al(铝)箔轧制成长度300m，进行压破镀铬膜61上的凸部610的顶部的处理。如上制作了粗糙面化辊6。

之后，使包含JIS A 1235合金的厚度15μm的Al箔通过得到的一对粗糙面化辊6之间，转印粗糙面化辊6的表面形状。如上得到Al箔的两表面具有多个凹状部4的金属箔E9。

在图8所示的金属箔E9的经粗糙面化的表面，与金属箔E3(图6)等同样地形成从上面观察具有大致圆形、大致椭圆形或它们关联而成的形状的多个凹状部4。另外，在未形成凹状部4的区域8存在箔轧制时的轧制痕或油坑等，可以理解为被维持转印前的形状。

金属箔E9上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为5.2μm，凹状部4的深度最深为1.8μm。

(实施例10)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表3所示的条件以外，与实施例9同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例9同样的条件在厚度15μm的Al箔上转印表面形状，得到金属箔E10。金属箔E10上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为12.4μm，凹状部4的深度最深为2.1μm。

(实施例11)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表3所示的条件以外，与实施例9同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例9同样的条件在厚度15μm的Al箔上转印表面形状，得到金属箔E11。金属箔E11上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为24.1μm，凹状部4的深度最深为2.1μm。

(实施例12)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表3所示的条件以外，与实施例9同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例9同样的条件在厚度15μm的Al箔上转印表面形状，得到金属箔E12。金属箔E12上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为2.3μm，凹状部4的深度最深为1.6μm。

(实施例13)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表3所示的条件以外，与实施例9同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例9同样的条件在厚度15μm的Al箔上转印表面形状，得到金属箔E13。金属箔E13上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为48.1μm，凹状部4的深度最深为2.2μm。

(比较例6)

作为比较例6的金属箔C6，使用了未转印粗糙面化辊6的表面形状的、厚度15μm的Al箔。在未转印粗糙面化辊6的表面形状的金属箔C6的表面，如图9所示的SEM像所示存在有箔轧制时的轧制痕及多个油坑，不存在呈弧坑状的凹状部4。此外，油坑的深度最深为1.2μm。

(比较例7)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表3所示的条件以外，与实施例9同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例9同样的条件在厚度15μm的Al箔上转印表面形状，得到金属箔C7。金属箔C7上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为0.3μm，凹状部4的深度最深为1.6μm。

(比较例8)

除将投影格栅粒子的粒径及压破镀铬膜61的顶部的工序中的轧制负荷变更为表3所示的条件以外，与实施例9同样地制作了一对粗糙面化辊6。使用得到的粗糙面化辊6，通过与实施例9同样的条件在厚度15μm的Al箔上转印表面形状，得到集电体用金属箔C8。金属箔C8上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为61.4μm，凹状部4的深度最深为2.1μm。

(实施例14)

按照以下的顺序预先准备一对粗糙面化辊6。首先，使用粒径57μm的投影格栅粒子对一对轧制辊60实施喷丸毛化加工，将两个轧制辊60的表面600粗糙面化。接着，使用与实施例1相同的条件，对轧制辊60的表面600实施镀铬处理，形成镀铬膜61。之后，以形成有镀铬膜61的一对轧制辊60作为工作辊，以轧制负荷1300MPa的条件将包含SUS304合金的厚度15μm的SUS(不锈钢)箔轧制成长度300m，进行压破镀铬膜61上的凸部610的顶部的处理。如上制作了粗糙面化辊6。

之后，使包含SUS304合金的厚度15μm的SUS箔通过得到的一对粗糙面化辊6之间，转印粗糙面化辊6的表面形状。如上得到SUS箔的两表面具有多个凹状部4的金属箔E14。金属箔E14上的凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为8.5μm，凹状部4的深度最深为1.8μm。

(比较例9)

作为比较例9的金属箔C9，使用未转印粗糙面化辊6的表面形状的、包含SUS304合金的厚度15μm的SUS箔。在金属箔C9的表面存在有多个油坑，其深度最深为1.3μm。此外，在金属箔C9的表面不存在呈弧坑状的凹状部4。

接着，评价如上述得到的金属箔E1～E14及金属箔C1～C9的机械特性及用于集电体时的特性。

[机械特性]

按照以JIS C 6515：1998规定的方法进行拉伸试验，测定各金属箔的拉伸强度及伸长。表1及表3表示其结果。

[负极集电体的特性]

使用金属箔E1～E8及金属箔C1～C5，按照以下的顺序准备表1所示的锂离子二次电池用的负极集电体(试验体1～39)。之后，评价各试验体的电极电阻及充放电循环特性。

(负极集电体的制作)

首先，制作溶剂中分散有负极活性物质、粘合剂及增粘剂的3种负极活性物质浆料Na、Nb、Nc。浆料Na、Nb及Nc的组成如下。此外，负极活性物质的平均二次粒径为使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制“SALD-3100”)取得的粒度分布中的、累积频率以体积百分率计为50％的粒径(D50)的值。

·负极活性物质浆料Na

负极活性物质：人造石墨粉末(平均二次粒径7.2μm)97质量份

粘合剂：丁苯橡胶1.5质量份

增粘剂：羧甲基纤维素1.5质量份

溶剂：水

·负极活性物质浆料Nb

负极活性物质：人造石墨粉末(平均二次粒径13.7μm)97质量份

粘合剂：丁苯橡胶1.5质量份

增粘剂：羧甲基纤维素1.5质量份

溶剂：水

·负极活性物质浆料Nc

负极活性物质：人造石墨粉末(平均二次粒径25.5μm)97质量份

粘合剂：丁苯橡胶1.5质量份

增粘剂：羧甲基纤维素1.5质量份

溶剂：水

其次，在各金属箔的单面涂布浆料Na、Nb或Nc中的任一种，在100℃的温度下干燥10分钟，由此形成含活性物质层，制作了表2所示的试验体1～39。

(试验用电池)

制作了使用具有2.8cm²的作用面积(1.4cm×2.0cm)的锂金属作为正极，使用具有2.8cm²的作用面积(1.4cm×2.0cm)的试验体作为负极的杯形电池。此外，作为电解液，使用在将碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯以体积比1：1混合而成的溶剂中以浓度成为1mol/dm³的方式溶解有LiPF₆的溶液。另外，在正极和负极之间重叠配置有两片作为隔板的厚度480μm的多孔聚丙烯片材。进而，在两片聚丙烯片材之间的未面向正极及负极的端缘部配置有厚度100μm的锂金属箔。该锂金属箔作为用于测定负极和正极的分极状态的参照极起作用。

(充放电循环特性的评价)

使用上述的试验用电池，进行重复100循环的充放电的循环试验，测定各循环的放电容量。循环试验中的第1循环的充电以0.0V的恒压充电至充电速率到达0.05CA后，以将充电速率固定在0.1CA的恒流进行10小时的充电，之后停止充电。接着，以将放电速率固定在0.1CA的恒流进行放电，在电池电压到达1.5V的时刻停止放电，结束循环。此外，充放电速率的单位即“CA”是通过充放电时的电流值(A)除以试验用电池的公称容量(Ah)而得到的值。

在第2循环之后的循环中，以0.0V的恒压充电至充电速率到达0.05CA后，以将充电速率固定在0.2CA的恒流进行5小时的充电，之后停止充电。接着，以将放电速率固定在0.2CA的恒流进行放电，在电池电压到达1.5V的时刻停止放电，结束循环。

通过根据上述的循环试验得到的第100循环的放电容量除以第1循环的放电容量，计算容量维持率。另外，在循环试验结束后，将试验用电池解体并取出试验体(负极集电体)，通过目视来观察含活性物质层的附着状态。表2表示这些结果。此外，表2所示的容量维持率是使用负极的含活性物质层的每质量的放电容量算出的值。

另外，表2中，“含活性物质层的附着状态”一栏所示的记号是指以下的状态。

A+：含活性物质层附着于金属箔，看不到剥离的状态

A：看到含活性物质层的剥离，初期量的80％以上的含活性物质层附着于试验体的状态

B：虽然看到含活性物质层的剥离，但初期量的一半以上的含活性物质层附着于试验体的状态

C：看到含活性物质层的剥离，低于初期量的一半的含活性物质层附着于试验体的状态

(电极电阻测定)

通过电流休止法(Current-Rest-Method)从负极集电体的内部电阻中分离出平衡成分和欧姆成分。平衡成分中包含电极的反应电阻、扩散电阻及隔板离子扩散，虽然不能进行该分离，但可以解释为与电极反应速度相关的因素。另外，欧姆成分表示材料或电解液的电阻或各界面的接触阻力等与电子传导或离子传导相关的电阻。

在充放电的第2循环中，记录从放电开始时至电池容量的1/10被放电所需的放电时间，在第100循环的放电中，使用上述放电时间进行基于电流休止法的电极电阻测定，并基于得到的测定曲线算出平衡成分及欧姆成分。表2表示其结果。

此外，电流休止法以“锂离子电池·电容器的实践评价技术”(矢田静邦、技术信息协会(2006))的记载为基准进行。

[正极集电体的特性]

使用金属箔E9～E14及金属箔C6～C9，按照以下的顺序准备表1所示的锂离子二次电池用的正极集电体(试验体41～70)。之后，评价各试验体的电极电阻及充放电循环特性。

(正极集电体的制作)

首先，制作溶剂中分散有正极活性物质、粘合剂及导电助剂的3种正极活性物质浆料Pa、Pb、Pc。浆料Pa、Pb及Pc的组成如下。此外，与负极活性物质相同，正极活性物质的平均二次粒径为使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制“SALD-3100”)取得的粒度分布中的、累积频率以体积百分率计为50％的粒径(D50)的值。

·正极活性物质浆料Pa

正极活性物质：钴酸锂粉末(平均二次粒径7.0μm)90质量份

粘合剂：PVDF(聚偏二氟乙烯)5质量份

导电助剂：乙炔黑5质量份

溶剂：NMP

·正极活性物质浆料Pb

正极活性物质：钴酸锂粉末(平均二次粒径12.5μm)97质量份

粘合剂：PVDF(聚偏二氟乙烯)5质量份

导电助剂：乙炔黑5质量份

溶剂：NMP

·正极活性物质浆料Pc

正极活性物质：钴酸锂粉末(平均二次粒径26.3μm)97质量份

粘合剂：PVDF(聚偏二氟乙烯)5质量份

导电助剂：乙炔黑5质量份

溶剂：NMP

其次，在各金属箔的单面涂布浆料Pa、Pb或Pc中的任一种，在100℃的温度下干燥10分钟，由此形成含活性物质层，制作了表4所示的试验体41～70。

(试验用电池)

制作了使用具有2.8cm²的作用面积(1.4cm×2.0cm)的试验体作为正极，使用具有2.8cm²的作用面积(1.4cm×2.0cm)的锂金属作为负极的杯形电池。其它与用于负极集电体的评价的试验用电池相同。

(充放电循环特性的评价)

使用上述的试验用电池，进行重复100次循环的充放电的循环试验，测定各循环的放电容量。循环试验中的第1次循环的充电以4.0V的恒压充电至充电速率到达0.05CA后，以将充电速率固定在0.1CA的恒流进行10小时的充电，之后停止充电。接着，以将放电速率固定在0.1CA的恒流进行放电，在电池电压到达2.5V的时刻停止放电，结束循环。

在第2次循环之后的循环中，以4.0V的恒电位充电至充电速率到达0.05CA后，以将充电速率固定在0.2CA的恒流进行5小时的充电，之后停止充电。接着，以将放电速率固定在0.2CA的恒流进行放电，在电位到达2.5V的时刻停止放电，结束循环。

通过根据上述的循环试验得到的第100次循环的放电容量除以第1循环的放电容量，计算容量维持率。另外，在循环试验结束后，将试验用电池解体并取出试验体(负极集电体)，通过目视来观察含活性物质层的附着状态。表4表示这些结果。

此外，表4中，“含活性物质层的附着状态”一栏所示的记号与表2相同。另外，表4所示的容量维持率是使用负极的含活性物质层的每质量的放电容量算出的值。

(电极电阻测定)

与负极集电体相同，通过电流休止法从正极集电体的内部电阻中分离出平衡成分和欧姆成分。表4表示其结果。

自表1及表2可知，使用凹状部4的弗雷特直径的平均L_ave为0.5μm以上50μm以下的金属箔E1～E8制作的负极集电体(试验体1～24)即使重复充放电循环，也几乎不能看到容量的降低，而显示高的容量维持率。另外，试验体1～24在循环试验结束后几乎不能看到含活性物质层的剥离，显示优异的密合性。

这认为是因为：在使用有金属箔E1～E8的负极集电体中，通过将活性物质粒子7嵌入凹状部4，密合性提高。即，使用有金属箔E1～E8的负极集电体由于凹状部4和活性物质粒子7的粒径大致相同，所以如图1及图2所示，活性物质粒子7容易嵌入凹状部4。而且，认为嵌入到凹状部4的活性物质粒子7由于与边缘部3抵接的区域A线状连续地形成，所以具有高密合性。

使用有金属箔E6的负极集电体(试验体16～18)由于凹状部4的L_ave在上述特定的范围内，所以显示高的容量维持率、含活性物质层的良好的密合性及低的接触阻力。但是，金属箔E6由于相较于由相同材质(轧制铜箔)构成的金属箔E1～E5，凹状部4的最大深度深，因此，伸长降低，在制作过程中产生断箔等故障。从避免该问题的观点出发，在由铜或铜合金构成金属箔1的情况下，更优选将凹状部4的最大深度设为2.5μm以下。此外，金属箔E8具有与金属箔E6同程度的伸长，但由于是SUS箔，所以强度高。因此，在金属箔E8中，不会产生断箔等故障。

另一方面，使用有金属箔C1～C5的负极集电体(试验体25～39)通过重复充放电循环，容量显著降低，显示低的容量维持率，并且在循环试验结束后发现含活性物质层的剥离。

这认为是因为：由于金属箔C1～C5上的凹状部4的L_ave在上述特定的范围外，所以活性物质粒子7不能嵌入凹状部4，密合性降低。即，如图10及图11所示，这些金属箔9由于相对于活性物质粒子7的粒径，凹状部4过小，所以活性物质粒子7难以嵌入凹状部4。因此，认为密合性低。另外认为，在如图10及图11所示的状态下，由于活性物质粒子7与金属箔9抵接的区域A为点状，所以接触阻力变高。

此外，在使用有铜箔的负极集电体(试验体1～21、试验体25～36)中，未看到凹状部4的有无导致的接触阻力(欧姆成分)的差。这认为是因为：由于金属箔包含导电性高的铜，所以金属箔和活性物质粒子7的接触面积的差不能作为接触阻力的差表达。

如表3及表4可知，使用金属箔E9～E14及金属箔C6～C9制作的正极集电体，在循环试验后的容量维持率及含活性物质层的附着状态下未发现显著的差。这表示的是，Al箔及SUS箔由于与含活性物质层的密合性高，所以未发现凹状部4的有无导致的差。

另一方面，从接触阻力的观点出发，具有上述特定范围的L_ave的金属箔E9～E13与具有上述特定范围外的L_ave的金属箔C6～C8相比，欧姆成分小。这认为是因为：由于与铜箔相比，Al箔的导电率低，所以金属箔和活性物质粒子7的接触面积的差作为接触阻力(欧姆成分)的差表达。使用有金属箔E9～E13的正极集电体由于接触阻力低，所以适用于提高充放电速率而进行高比率放电的用途。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]