本发明涉及一种经表面处理的铜箔及其制造方法，尤其涉及一种通过对铜箔进行表面处理而使之具有低粗糙度、高粘接强度的经表面处理的铜箔及其制造方法。
背景技术：
：：近来，随着电器/电子设备的小型化、轻量化的加速，在基板上形成的印刷电路趋于微细化、高集成化、小型化，因此对使用于印刷电路板的铜箔提出多方面的物性要求。使用于其中的柔性(flexible)基板、高密度贴装用多层基板、高频电路基板等(以下，将这些统称为电路基板或印刷电路板)的制造中利用到的基板用复合材料由导体(铜箔)及对其提供支撑的绝缘基板(包括薄膜)构成，绝缘基板能够确保导体之间的绝缘，并具有能够支撑部件的强度。并且，随着传递到电路板的信号的速度加快，构成电路板的绝缘材料的特性阻抗或信号传递速度等变得重要，于是要求绝缘材料的介电常数、介电体损失等特性提高。作为满足这些条件的绝缘材料而被提供的基板用材料多使用酚醛树脂材料，作为镀金属通孔则多使用环氧树脂材料。而且，近来随着信号的高速传递，需要介电常数低且介电体的损失少的绝缘材料，与之相关的材料已得到开发。并且，作为必须具备耐热性的电路板用绝缘材料，使用到耐热性环氧树脂、聚酰亚胺等。此外，开发出了尺寸稳定性优良的材料、弯曲或扭曲较少的材料、热收缩较少的材料等。然而，在环氧树脂、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮系树脂中，尤其液晶聚合物被公知为属于与铜箔之间的粘接强度(拉伸强度)较低的树脂。通常，这些树脂等与铜箔之间的拉伸强度受到较大的铜箔表面粗糙度rz(在此，表面粗糙度rz是指jisb0601-1994“表面粗糙度的定义及表示”的5.1十点(tenpoint)平均粗糙度定义中规定的rz)的影响。当考虑到铜箔的表面粗糙度时，可举出经表面处理的铜箔的表面粗糙度rz以及对铜箔表面实施粗糙化处理的粗糙化铜箔的rz。以往，为了提高粘接强度较低的树脂的粘接强度，在进行粗糙化处理时通过增大流过的电流，并增加粗糙化处理时的粒状铜的贴附量而提高了表面粗糙度rz。然而，对于这种方法而言，虽然作为用于提高粘接强度的方法而适合，但却并不适于虑及高频特性的印刷电路板，如果为了提高粘接强度而过处理铜箔表面，则导致高频信号传输方面的妨碍因素增加，从而出现对信号传输起到消极影响的问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种可通过利用mo、co、w、mn等金属离子对电解铜箔进行粗糙化处理而提高铜箔的粘接强度的经表面处理的铜箔及其制造方法。而且，本发明的目的在于提供一种通过利用mo、co、w、mn等金属离子对电解铜箔进行粗糙化处理而实现优良的高频特性的经表面处理的铜箔及其制造方法。根据本发明之一实施例，提供一种经表面处理的铜箔，所述经表面处理的铜箔的表面粗糙度为2.5～3.0μm，贴附于所述铜箔的一个表面的凸粒的高度为1.0～3.0μm，凸粒与凸粒之间的间距为0.1～0.7μm，观察剖面25μm内的凸粒个数为10～60个。并且，所述经表面处理的铜箔的表面粗糙度优选具有2.5～2.8μm范围。而且，所述经表面处理的铜箔在lowdk用ppg中表现出0.7kgf以上的粘接强度。并且，所述经表面处理的铜箔在lowdk用ppg中表现出1.0kgf以上的粘接强度。而且，用于形成所述凸粒的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、co1～10g/l、w0.1～0.5g/l、cu10～20g/l、h2so4100～200g/l构成的镀浴中实施。并且，用于形成所述凸粒的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、mn0.1～0.5g/l、w0.1～0.5g/l、cu10～20g/l、h2so4100～200g/l构成的镀浴中实施。而且，用于形成所述凸粒的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、na1～10g/l构成的镀浴中实施。并且，在粗糙化处理面的凸粒颗粒上部形成有用于防止凸粒的脱落的外盖镀金属层。根据本发明的另一实施例，提供一种经表面处理的铜箔制造方法，包括如下步骤：第一步骤，准备电解铜箔；第二步骤，对所述电解铜箔的表面进行酸洗处理；第三步骤，在包含有mo、co、w、mn、cu、h2so4、na中的至少一种物质的镀浴中对所述经酸洗处理的电解铜箔进行粗糙化处理，从而形成凸粒；第四步骤，在所述凸粒的上部形成用于防止凸粒的脱落的覆盖镀金属层。所述电解铜箔的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、co1～10g/l、w0.1～0.5g/l、cu10～20g/l、h2so4100～200g/l构成的镀浴中实施。而且，所述电解铜箔的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、mn0.1～0.5g/l、w0.1～0.5g/l、cu10～20g/l、h2so4100～200g/l构成的镀浴中实施。并且，所述电解铜箔的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、na1～10g/l构成的镀浴中实施。根据本发明的又一实施例，提供一种经表面处理的铜箔制造方法，对电解铜箔的表面进行酸洗处理，并在包含有mo、co、w、mn、cu、h2so4、na中的至少一种物质的镀浴中对得到所述酸洗处理的电解铜箔进行粗糙化处理而形成凸粒，从而执行所述电解铜箔的表面处理，其中，所述经表面处理的铜箔的表面粗糙度为2.5～2.8μm，贴附于所述铜箔的一个表面的凸粒的高度为1.0～3.0μm，凸粒与凸粒之间的间距为0.1～0.7μm，观察剖面25μm内的凸粒的个数为10～60个。而且，还可以包括如下的步骤：在所述凸粒的上部形成用于防止凸粒的脱落的外盖镀金属层。根据本发明，通过利用mo、co、w、mn等金属离子而对电解铜箔进行粗糙化处理，可以提高铜箔的粘接强度。并且，根据本发明，通过利用mo、co、w、mn等金属离子而对电解铜箔进行处理，可以获得高频特性良好的经表面处理的铜箔。附图说明图1为表示根据本发明的实施例的表面处理铜箔的制造方法的顺序图。图2为表示在包含有mo、co、w、cu、h2so4的镀浴中对电解铜箔进行粗糙化处理后形成的凸粒的sem图片。图3为表示根据本发明的表面处理铜箔的剖面的sem图片。图4为表示在根据本发明的表面处理铜箔的电解铜箔的表面形成有凸粒的情形的示意图。具体实施方式以下，为了使本领域技术人员能够容易地理解本发明的实施例，而参考附图详细记载必要事项。然而，在本发明的权利要求书的记载范围内，本发明可实现为多种不同的形态，因此以下记载的实施例与表述无关地仅限于示例。在说明实施例的过程中，如果认为对相关公知功能或构成要素的具体说明有可能对本发明的要义造成不必要的混乱，则省略其详细说明。另外应予说明，在附图中，倘若是相同的构成要素，则即使图示在不同的附图中，也尽量用相同的附图标记及符号示出。并且，在附图中，各个层的厚度或大小可能为了说明的简便性和明确性而被夸张地表示，其可能与实际的层厚度或大小有所不同。以下，对关于本发明的一实施例的表面处理铜箔及其制造条件进行更加详细的说明。[表面处理铜箔]根据本发明的一实施例的表面处理铜箔在铜箔的至少一个表面包括贴附有凸粒的粗糙化处理面，所述表面处理铜箔的表面粗糙度为2.5～3.0μm，在所述铜箔的一个表面上贴附着的凸粒的高度为1.0～3.0μm，凸粒与凸粒之间的间距为0.1～0.7μm，观察剖面25μm内的凸粒的个数为10～60个。在更加优选的情况下，所述表面粗糙度为2.5～2.8μm。另外，所述表面处理铜箔在lowdk(低介电常数)用ppg中表现出0.7kgf以上的粘接强度，更加优选地，表现出1.0kgf以上的粘接强度。本发明中所述的凸粒高度是指铜箔表面与凸粒顶点之间的距离，优选地，经历所述粗糙化处理的电解铜箔的表面所形成的凸粒的高度在1.0μm至3.0μm范围。所述凸粒形成于电解铜箔的表面，在凸粒高度小于1.0μm的情况下，与树脂粘接的凸粒的高度低，从而使粘接强度不良，于是并非优选的。如果凸粒的高度超过3.0μm，则电解铜箔的表面的表面粗糙度偏差增加，因此无法持有稳定的粘接强度，且会降低高频特性，因此并非优选范围。并且，凸粒与凸粒之间的间距优选在0.1μm至0.7μm范围。如果凸粒与凸粒之间的间距小于0.1μm，则凸粒与凸粒之间的间距变窄，从而使与树脂之间的结合部分不足，于是会降低粘接强度，因此并不优选，如果凸粒与凸粒之间的间距超过0.7μm，则电解铜箔与凸粒之间的结合力变弱，于是凸粒易于从铜箔的表面脱落，从而使粘接强度减小，因此并不优选。而且，凸粒的个数优选在观察剖面25μm内存在10至60个。在观察剖面25μm内的凸粒的个数小于10个的情况下，电解铜箔的粘接强度变弱而存在问题，因此并不优选，如果凸粒的个数超过60个，则凸粒与凸粒之间的间距变窄，于是与树脂之间的结合部分变得不足，从而使粘接强度降低，因此并不优选。[经表面处理的铜箔的制造方法]图1为表示根据本发明的实施例的表面处理铜箔的制造方法的顺序图。根据本实施例的表面处理铜箔的制造方法包括如下步骤：第一步骤s100，准备电解铜箔；第二步骤s200，对所述电解铜箔的表面进行酸洗处理；第三步骤s300，在包含有mo、co、w、mn、cu、h2so4、na中的至少一种物质的镀浴中对所述经酸洗处理的电解铜箔进行粗糙化处理，从而形成凸粒；第四步骤s400，在所述形成的凸粒上部形成外盖镀金属层。在第一步骤s100中，准备12μm的电解铜箔。在准备电解铜箔的第一步骤s100中，为了制造电解铜箔而利用了能够以20l/min循环的3l容量的电解槽系统。使用于铜箔的制造的铜电解液优选具有cuso4·5h2o250～400g/l、h2so480～150g/l组成，并可额外地添加氯离子及添加剂。而且，使铜箔的制造中使用的铜电解液的温度维持在45℃的恒定水平。铜箔制造的阳极使用了厚度为5mm、大小为10×10cm2的dse(dimentionallystableelectrode；定常尺寸电极)极板，阴极也与阳极相同地使用了厚度为5mm、大小为10×10cm2的钛极板。并且，为了使cu2+离子的移动顺畅，以35a/dm2的电流密度实施了镀覆，并将电解铜箔的厚度制造成12μm。然后，在第二步骤s200中对电解铜箔的表面进行酸洗处理。所述第二步骤s200中的的对电解铜箔表面酸洗处理过程是用于去除铜箔表面的杂质而清洁铜箔的步骤。在本发明中，优选通过酸洗处理而清洁化铜箔。将电解铜箔的表面酸洗处理的方法只要是本领域中公知的方法就不特别限定，然而作为非限定性的示例可选择性利用脱脂及研磨。所述脱脂是用于去除残留在铜箔的杂质的处理，可应用碱脱脂、酸脱脂或电解脱脂。然后，在第三步骤s300中，在包含有mo、co、w、mn、cu、h2so4、na中的至少一种物质的镀浴中对被执行所述酸洗处理并得到清洁化的电解铜箔执行粗糙化处理而形成凸粒。在执行所述电解铜箔的粗糙化处理时，在镀浴中包含mo、co、w、mn、cu、h2so4、na中的至少一种金属离子的镀浴中在20a/dm2的电流密度下执行4秒的粗糙化处理。在第三步骤s300中粗糙化处理的电解铜箔在表面形成凸粒。如果因粗糙化处理而在电解铜箔的表面形成凸粒，则电解铜箔的表面积将会增加，于是可以所述凸粒的粘接强度。根据本发明的经表面处理的铜箔适于lowdk及高频用印刷电路板，尤其在lowdkprepreg(半固化片)下表现出高粘接强度。根据本发明而经历所述粗糙化处理的电解铜箔的表面粗糙度具有2.5～3.0μm的范围，并在lowdkppg下表现出0.7kgf以上的粘接强度。更加优选地，根据本发明而经历粗糙化处理的电解铜箔的表面粗糙度优选具有2.5～2.8μm的范围，在lowdkppg下表现出1.0kgf以上的粘接强度则是更为优选的。用于形成所述凸粒的粗糙化处理在包含有选自mo、co、w、mn、cu、h2so4、na中的至少一种金属离子的镀浴中实施。用于形成所述凸粒的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、co1～10g/l、w0.1～0.5g/l、cu10～20g/l、h2so4100～200g/l构成的镀浴中实施。应予说明，图2表示当在由mo1～10g/l、co1～10g/l、w0.1～0.5g/l、cu10～20g/l、h2so4100～200g/l构成的镀浴中对电解铜箔执行粗糙化处理时形成的凸粒的sem图片。并且，用于形成所述凸粒的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、mn0.1～0.5g/l、w0.1～0.5g/l、cu10～20g/l、h2so4100～200g/l构成的镀浴中实施。而且，用于形成所述凸粒的粗糙化处理可在由mo1～10g/l、na1～10g/l构成的镀浴中实施。另外，在所述第三步骤s300中经历粗糙化处理而形成于电解铜箔表面的凸粒的高度优选在1.0μm至3.0μm的范围内。本发明中所述的凸粒高度是指铜箔表面与凸粒顶点之间的距离。在凸粒高度小于1.0μm的情况下，与树脂接合的凸粒的高度较低，于是粘接强度并不优良，因此并不优选。如果凸粒的高度超过3.0μm，则电解铜箔的表面的表面粗糙度的偏差增加，从而无法持有稳定的粘接强度，并降低高频特性，因此并不优选。而且，凸粒与凸粒之间的间距优选为0.1μm至0.7μm的范围。在凸粒与凸粒之间的间距小于0.1μm的情况下，凸粒之间的间距变窄，而使与树脂之间的接合部分变得不足，从而降低粘接强度，因此并不优选；如果凸粒与凸粒之间的间距超过0.7μm，则电解铜箔与凸粒之间的结合力变弱，而使凸粒容易从铜箔的表面脱落，从而使粘接强度减小，因此并不优选。并且，凸粒的个数优选在观察剖面25μm内存在10个至60个。如果观察剖面25μm内的凸粒个数小于10个，则存在电解铜箔的粘接强度减弱的问题，因此并不优选；如果凸粒的个数超过60个，则凸粒与凸粒之间的间距变窄，而使与树脂之间的接合部分变得不足，从而使粘接强度降低，因此并不优选。然后，在第四步骤s400中，在通过所述第三步骤s300而形成的凸粒的上部以15a/dm2的电流密度执行3秒的镀覆，从而形成外盖镀金属层。在所述第四步骤s400中在凸粒的上部形成外盖镀金属层的步骤是为了改善落粉特性、耐热性、导电性。形成于凸粒上部的外盖镀金属层优选形成从由ni、ni合金、zn、zn合金、ag组成的群中选择的一种以上的金属镀层，然而在凸粒上部形成镀金属层的方法并不局限于此，只要是本领域中公知的方法，就都可以选择利用。应予说明，图3为表示根据本发明的经表面处理的铜箔的剖面的sem图片。如上所述地经过包括第四步骤s400的镀金属层的形成的所有步骤的经表面处理的铜箔如图3所述地形成有凸粒。而且，图4为表示在根据本发明的表面处理铜箔的电解铜箔表面形成有凸粒的情形的示意图。参见图4，在电解铜箔的粗糙面(matteside)形成有凸粒。以下，通过实施例更加详细地说明本发明。为了测量根据本实施例的经表面处理的铜箔的粘接强度、表面粗糙度rz，而进行了如下的测试。在根据本发明的经表面处理的铜箔制造方法中，对电解铜箔表面进行酸洗处理的步骤以及对粗糙化处理的凸粒的表面进行镀覆处理的步骤则在本领域中公知的通常使用的条件下进行了实施。而且，如下所述的实施例和比较例中，给根据本发明的经表面处理的铜箔的制造方法中的粗糙化处理的镀浴的金属离子构成方式加以变化，而测量出本发明的经表面处理的铜箔的粘接强度、表面粗糙度rz并进行了比较。[实施例]本发明的实施例和比较例的实验条件如下。(实施例1)首先，实施例1为如下的实施例：在电解铜箔的粗糙化处理时，选取如下条件的镀液，mo2g/l、co2g/l、w0.3g/l、cu90g/l、h2so4130g/l，并将电流密度设定为20a/dm2，且将处理时间设定为4秒，从而在电解铜箔的表面形成凸粒，然后测量出电解铜箔的粘接强度、表面粗糙度rz。(实施例2)实施例2为如下的实施例：在进行电解铜箔的粗糙化处理时，选取如下条件的镀液，mo3g/l、mn0.4g/l、w0.2g/l、cu90g/l、h2so4130g/l的条件，并将电流密度设定为20a/dm2，且将处理时间设定为4秒，从而在电解铜箔的表面形成凸粒，然后测量出电解铜箔的粘接强度、表面粗糙度rz。(实施例3)实施例3是如下的实施例：在进行电解铜箔的粗糙化处理时，选取如下条件的镀液，mo5g/l、na0.4g/l，并将电流密度设定为20a/dm2，且将处理时间设定为4秒，从而在电解铜箔的表面形成凸粒，然后测量出电解铜箔的粘接强度、表面粗糙度rz。(比较例1)比较例1是如下的实施例：在进行电解铜箔的粗糙化处理时，选取如下条件的镀液，mo2g/l、w0.3g/l、cu90g/l、h2so4130g/l的条件，并将电流密度设定为20a/dm2，且将处理时间设定为4秒，从而在电解铜箔的表面形成凸粒，然后测量出电解铜箔的粘接强度、表面粗糙度rz。(比较例2)比较例2是如下的实施例：在进行电解铜箔的粗糙化处理时，选取如下条件的镀液，co2g/l、w0.3g/l、cu90g/l、h2so4130g/l的条件，并将电流密度设定为20a/dm2，且将处理时间设定为4秒，从而在电解铜箔的表面形成凸粒，然后测量出电解铜箔的粘接强度、表面粗糙度rz。下表1是以实施例1至实施例3、比较例1、比较例2的条件测量出经表面处理后的电解铜箔的粘接强度(kgf)、表面粗糙度(rz)并示出的表。表面粗糙度rz根据jisb0601-1994规范进行了测量。表面粗糙度rz的值越低表示凹凸越小。粘接强度以如下方式测量：在lowdk用无卤半固化片中将准备的试片以10×100mm的尺寸贴附，并在210℃下执行30分钟的热压加工，从而准备粘接强度测量试片，并将制备的测量试片在u.t.m.设备中以每分钟50mm的速度进行测量。[表1]参考所述表1，使粗糙化处理镀液由mo、co、w、cu、h2so4构成而制造的实施例1的经表面处理后铜箔而言，粗糙化处理之后的电解铜箔的表面粗糙度rz测量结果为2.6μm，粘接强度测量结果为1.08kgf，其表现出了最为优良的表面粗糙度rz及粘接强度。这意味着如下的事实：如实施例1所述地，当利用包含有mo、co、w、cu、h2so4的镀液而对电解铜箔进行粗糙化处理而形成凸粒时，可制造出既具有低粗糙度并提高粘接强度的表面处理铜箔。相反地，对于使粗糙化处理镀液由排除所述实施例1中的co的其余物质即mo、w、cu、h2so4组成而制造出经表面处理的铜箔的比较例1而言，粗糙化处理之后的电解铜箔的表面粗糙度rz的测量结果为3.12μm，粘接强度的测量结果为0.9kgf，其虽然表现出了良好的粘接强度，然而表面粗糙度rz却并不优良。并且，对于使粗糙化处理镀液由除了所述实施例1中的mo的其余物质即co、w、cu、h2so4组成而制造出表面处理铜箔的比较例2而言，粗糙化处理之后的电解铜箔的表面粗糙度rz的测量结果为4.0μm，粘接强度测量结果为1.09kgf，其表现为粘接强度优良但表面粗糙度rz却并不优良。对于使粗糙化处理镀液由mo、mn、w、cu、h2so4组成而制造出经表面处理的铜箔的实施例2而言，粗糙化处理之后的电解铜箔的表面粗糙度rz被测定为2.91μm，粘接强度被测定为0.89kgf，其表现为表面粗糙度rz和粘接强度均优良。这表明如下的事实：如实施例2所述地，当利用包含有mo、mn、w、cu、h2so4的镀液而对电解铜箔进行粗糙化处理而形成凸粒时，可制造出既具备低粗糙度又提高了粘接强度的表面处理铜箔。对于使粗糙化处理镀液由mo、na组成而制造出经表面处理的铜箔的实施例3而言，粗糙化处理之后的电解铜箔的表面粗糙度rz被测定为2.52μm，粘接强度被测定为0.71kgf，其表现出优良的表面粗糙度rz和粘接强度。这表明如下的事实：如实施例3所述地，当利用包含有mo、na的镀液而对电解铜箔执行粗糙化处理而形成凸粒时，可制造出既具有低粗糙度又提高了粘接强度的表面处理铜箔。本发明的技术思想已根据上述的优选实施例而进行了具体的阐述，然而所述实施例仅用于对其说明，须知其并非旨在限定本发明。而且，想必可以理解只要是本发明所属的
技术领域：
：中具有基本知识的人员就能够在本发明的技术思想范围内实现多样的变形例。如前所述的本发明的权利范围由权利要求书确定，而不局限在说明书正文的记载，属于权利要求书的等价范围的变形及变更均包含于本发明的范围。当前第1页12当前第1页12