一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架 材料的合成方法。
【背景技术】
[0002] 能源和环境危机是人类需要面临的重要难题，这意味着人类社会应该走可持续发 展之路。如何发展和利用可循环利用的能源，减少能耗，实现物质的"绿色"转化也是化学工 业所面临的重要挑战。无疑，光催化不失为其中一个重要的技术。自20世纪70年代末以来， 人们逐渐发展了基于!^，6 &，51，211，1等元素的各种各样的无机半导体材料，并大大推动了 光催化技术的发展。但是，由于结构限制，这类材料的可见光吸收范围窄，禁带带隙较宽，对 太阳光的利用率不高。因此，人们需要发展出易于制备和调节，价格便宜，能充分利用可见 光、禁带带隙适当、可以循环利用、性能优异的新的多相催化剂，才有可能广泛实现光催化 的工业化。近年来发展的有机富氮型(氮化碳)半导体材料实现了该领域的重要进步，但是 氮化碳材料的合成条件苛刻，并且不易官能团化。
[0003] 共价有机框架材料(COFs)是一类晶型有序的有机多孔材料，具有质轻，比表面积 大，结构性能可调，易功能化等特点。因此，COFs被逐渐用于气体的吸附/分离/储存，光电 (器件），催化等领域。从合成方法上来说，作为有机材料其合成条件相对温和，并且单体种 类多样，易于结构的修饰以及性能的调控;作为多孔材料，它利于分子的传输以及底物的富 集;作为多相催化剂，其催化位点分布均匀，易与产物分离并可多次循环利用;作为光电材 料，其晶型有序的结构有助于光子的吸收以及电子的传输。此外，其紫外-可见光吸收范围 一般较无机半导体宽，禁带带隙较窄，可见光利用率较高。因此，结合其光电性质以及其多 相催化的性能，COFs作为光催化剂具独特的优势。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种基于苯并噻唑单元的共 价有机框架材料的合成方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案： 一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤： 在有机溶剂或离子液体中，2，4，6-三羟基均三苯甲醛与2，6-二氨基苯并二噻唑反应得 到所述的共价有机框架材料。
[0006] 进一步，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋 喃、均三甲苯、甲苯和/或邻二氯苯。
[0007]上述有机溶剂的组合有乙醇+二氧六环或均三甲苯或甲苯;二氧六环+四氢呋喃或 乙二醇或乙二醇二甲醚;正丁醇+邻二氯苯等。
[0008]进一步，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
[0009] 进一步，所述2,4,6-三羟基均三苯甲醛与2,6-二氨基苯并二噻唑的摩尔比为1: (0·5-2)〇
[0010]所述2,4,6_三羟基均三苯甲醛在反应体系中的浓度没有特别的限制要求，一般控 制在0 ·lg/L~500g/L即可。
[0011] 进一步，所述反应体系中还可加入水或酸，用量为有机溶剂或离子液体体积的 0.001~50%，所述酸可采用常见有机酸或无机酸，如醋酸、盐酸。
[0012] 进一步，所述反应的温度为50-200°C，优选为80-200°C，更优选为80-150°C，时间 为1-15天。
[0013]上述方法合成得到的共价有机框架材料可用于光催化N-芳基四氢异喹啉的交叉 脱氢偶联反应，具体地如用于光催化N-芳基四氢异喹啉与亲核试剂(例如甲基酮:丙酮、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮等;硝基烷烃:硝基甲烷、硝基乙烷等）的交叉脱氢偶联反应。
【附图说明】
[0014] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中： 图1为本发明共价有机框架材料的X射线衍射图谱； 图2为本发明共价有机框架材料的核磁谱图； 图3为本发明共价有机框架材料的红外吸收谱图； 图4为本发明共价有机框架材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线； 图5为本发明共价有机框架材料的热重曲线； 图6为本发明共价有机框架材料的固体紫外吸收曲线； 图7为本发明共价有机框架材料重复使用后的X射线衍射图谱； 图8为本发明共价有机框架材料重复使用时的催化效果。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实 施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0016] 本发明所用的底物2,4,6-三羟基均三苯甲醛（Org.Lett. 2003，5，3823-3826.)以及2,6-二氨基苯并二噻唑(Macromolecules1981，14，915-920.)按文献方法合 成。其余原料均为市场可得产品。
[0017] 实施例！ 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛（1)以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑（2)加 入到耐压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mL 3mol/L的醋酸水溶液，通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120 °C反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤 3次后，于100°C下烘干，得到21mg棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)，产率86%，反应如下：
[0018] 实施例2 将10.5 mg 2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到高 压反应爸中，然后加入1.0mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，摇勾后加入0.2mL3mol/L 的醋酸水溶液，合釜，升温至120°C反应3天。反应结束后打开高压反应釜，用丙酮淬灭，离 心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为 C0F-LZU80)。
[0019] 实施例3 将10.5 mg 2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mL水。通过液 氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3天。反应结束后打开 玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C下烘干，得到 棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0020] 实施例4 将10.5 mg 2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢咲喃，摇勾后加入0.1mL6mol/L的 醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0021] 实施例5 将10.5 mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.05mL9mol/L 的醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应 3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0022] 实施例6 将10.5 mg 2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入34 yL冰醋酸。通 过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120 °C反应3天。反应结束后 打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C下烘干， 得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0023]实施例7 将10.5 mg 2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mLO.lmol/L 盐酸溶液。液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3天。反应 结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C 下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80 )。
[0024] 实施例8 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mL0.3mol/L 盐酸溶液。液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3天。反应 结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C 下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80 )。
[0025] 实施例9 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mL0.6mol/L 盐酸溶液。液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3天。反应 结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C 下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80 )。
[0026] 实施例10 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽 真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离 心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为 C0F-LZU80)。
[0027]实施例11 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到反 应管中，然后加入0.7mL二氧六环，0.3mL四氢呋喃和0.2mL3mol/L的醋酸水溶液，120°C 下常压回流反应3天。反应结束后冷却至室温，收集固体，离心，所得固体用丙酮和四氢呋喃 洗涤3次后，于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80 )。
[0028] 实施例12 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.1ml乙醇及0.9mL二氧六环，摇匀后加入0.2mL3mol/L的醋酸 水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3天。 反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于 100°C下烘干，均可得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0029] 实施例13 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯