一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法
【专利说明】-种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法 发明领域
[0001] 本发明设及一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法。具体地，本发明设 及一种使用超重力旋转床，连续、大量生产多孔共价有机材料的方法。根据本发明的方法， 可W大幅度提高多孔共价有机材料的生产效率，增加其产量，属于多孔共价有机材料制备
技术领域。 技术背景
[0002] 多孔材料经历了从天然获取到人工合成，从无机多孔材料到有机多孔材料的发展 历程。2005年W来，纯有机组分的多孔共价有机材料成为了多孔材料领域的研究前沿，尤 其是化曲i等人发展的晶型共价有机框架材料和Cooper等人发展的无定形共辆有机微孔 聚合物引发了共价有机多孔聚合物的研究热潮。
[0003] 不同于热稳定性和化学稳定性较差的金属有机材料（MOFs)，多孔共价有机材料对 空气、环境湿度或者更苛刻的环境表现出良好的水热稳定性，不溶于传统有机溶剂，且耐酸 耐碱，具备广泛的应用前景。相比较无机多孔材料和MOFs而言，多孔共价有机材料的分子 链主要为密度较轻的元素C、H、0、N，可供选择的单体和合成方法多样，在多孔中引入各种官 能团比较容易。可W说，多孔共价有机材料是多孔材料发展史上的一个里程碑。
[0004]多孔共价有机材料是由带有官能团的、形状规则对称的有机构筑基元（有机配 体）构筑而成规则的、共价键合的无限交联网络，由于具有超高比表面积、可裁剪性结构和 多功能性，近年来被广泛应用于气体储存、分离、催化、光电和生物医药等领域。低密度、大 比表面积和高孔隙率等特征使得多孔共价有机材料在C〇2捕集，CH4和H2吸附等能源领域有 着尤为突出的潜在应用。
[0005]自哥本哈根世界气候大会W来，减少碳排放和开发新能源成为当今世界政策性的 共识，0)2的捕集和邸4、&的高效存储也成为全球关注的科技前沿问题。由于能耗低、操作 简单，将C〇2胆存在纳米多孔材料中被认为是减少碳排放的有效途径之一。相比较化石能 源，邸4和H週其清洁、可循环再生等特性成为新时代的能源宠儿，而提高CH4和H2的高效 存胆成为推广清洁能源气体应用，尤其是移动应用（如天然气汽车）的决定性因素。目前， 对能源气体的存胆主要是压缩、液化等传统储存工艺，压缩过程繁琐昂贵，保存需要维持低 溫，对储罐要求高，安全性较差。而利用多孔材料吸附能源气体，能够在常溫、中低压条件下 就达到传统储存工艺的存储能力，可W避免或减轻上述问题。
[0006]多孔共价有机材料具有较低的骨架密度、高比表面积、可控的孔径分布和稳定的 结构，因此作为吸附材料在气体的存储或分离方面展现出了优异的性质。同时多孔共价有 机材料非常适合多种功能基团的表面修饰，簇基、氨基、径基、烷基等基团可W通过多样的 化学反应接枝到材料表面，因此通过气体分子与特异化学性质的界面作用达到优化的气体 吸附。
[0007] 但是现在多孔共价有机材料的连续、大量生产工艺相对匿乏，使得多孔共价有机 材料难W走向产业化。在目前的多孔共价有机材料制备过程中，一般使用磁力加热揽拌器， 物料混合速率较低，且受热不均匀，使得反应时间长、能耗大、生产效率不高。究其主要原因 是反应器内物料微观混合不均匀所致。并且，所用反应蓋容量较小，尤其是对空气敏感反应 体系，催化剂活性对于无水无氧条件有着严苛需求，故运一类多孔共价有机材料的制备一 般是在手套箱中进行，空间有限，制备量很少。W上是限制多孔共价有机材料产量提高的关 键因素。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术问题，提供一种可连续、大量生产多孔共价有机材 料的方法。
[0009] -种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于：
[0010] (1)若反应过程为对空气敏感反应体系，超重力旋转床需保持密闭性，向内通入惰 性气体，确保腔体内保持无水无氧环境；将物料瓶与超重力旋转床连接，确保连接管路中同 样达到无水无氧的惰性氛围，配置混合有有机配体、溶剂的原料，累入超重力旋转床的反应 蓋内；
[0011] 若反应体系为非对空气敏感反应体系，则直接将混合有有机配体、溶剂的原料累 入超重力旋转床的腔体内。
[0012] (2)设置超重力旋转床的转速，启动超重力旋转床，并维持对超重力旋转床腔体进 行控溫，进行序批间歇反应；取出反应蓋内完成反应的物料，进行后续处理，去除催化剂和 其他反应杂质，干燥处理后得到产品；
[0013] 优选步骤（1)惰性气体为氮气、氣气、氮气、氛气、氯气、氣气或氮气。
[0014] 制备多孔共价有机材料的反应类型，设及W下反应类型中的一种或几种：a)基于 棚酸偶联反应，如棚酸自聚、棚酸与二醇缩聚反应、Suzuki偶联反应、棚酸与醋的Lewis酸 催化反应等；b)基于氨基偶联反应，如亚氨基形成反应、氨基形成反应、酷亚胺形成反应、 芳基胺棚加合物原位热分解反应等；C)基于烘基偶联反应，如钮/铜（Pd/化）催化偶联反 应、氧化偶联反应、Sonogashira-化gihara交叉偶联反应、Click偶联反应等；d)基于漠 基偶联反应，如儀（Ni)催化Yamamoto-type叫Imann偶联反应、裡化i)催化苯硅烷反应 等；e)基于氯基偶联反应，如氯基=聚反应等；f)其他反应类型，如碱催化的芳香亲核取代 反应、化iedel-化afts酷化反应、嚷吩氧化偶联反应、氯脈酷氯和赃嗦的缩聚反应、Scholl 反应、环=憐腊-邻苯二氨类化合物亲核取代反应等。
[0015] Suzuki偶联反应优选所用的催化剂为=苯基麟-钮，助剂为碳酸钟（K2CO3)水溶 液，根据溶质溶解度的不同溶剂可选择N，N'-二甲基甲酯胺值M巧或者1,4-二氧六环，此 反应不必要求超重力旋转床内无水无氧条件。
[001引化iedel-化afts反应优选所用的催化剂为Lewis酸，通常用无水S氯化侣 (AlCU或者无水S氯化铁（FeCy，催化芳控与酷基化试剂。
[0017] 氯基S聚反应优选所用的催化剂为氯化锋狂nCl2)。
[0018] 环=憐腊-邻苯二氨类化合物亲核取代反应优选所用的溶剂为二甲基亚讽 (DMS0)〇
[0019] Sonogashira-化gihara交叉偶联反应优选所用的催化剂为钮/铜（Pd/化）混合 催化剂，助剂为舰化亚铜（化I)，溶剂为N，N'-二甲基甲酯胺值MF)。
[0020] Yamamoto偶联反应优选所用的催化剂为双（1，5-环辛二締）儀（Ni(Cod) 2)，助剂 为2, 2'-联化晚和1,5-环辛二締，溶剂为N，N'-二甲基甲酯胺值MF)。
[0021] Scholl反应优选所用的催化剂为无水氯化侣（AlCU，溶剂为氯仿（CHCU。
[0022] W上所述为各反应类型的优选条件，根据不同反应要求所做的反应条件的调整在 本发明仍然适用。
[0023]有机配体包括含有两个反应位点的直线型反应基元、具有=个反应位点的T形或 1，3, 5中屯、对称反应基元、具有四个反应位点的菱形或十字形反应基元、具有六个反应位点 的1，2,3,4,5,6中屯、对称反应基元中的一种或几种。
[0024]进一步优选超重力旋转床中腔体内设置一内螺旋管的装置，内螺旋管与转子连 通。优选超重力旋转床腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子 中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。
[00巧]步骤（2)旋转床的转速设置为100~3000r/min，反应比~化后从出料口取出物 料，然后进行下一批次的制备。
[0026]使用超重力旋转床可W解决许多在常重力场下难W解决的问题，特别是可W极大 地提高传质速率，缩短反应时间。另外，对超重力旋转床保持密闭性，通过多次地抽真空和 通入惰性气体，可W使超重力旋转床达到惰性气体氛围，保障对空气敏感反应体系物料的 反应环境。
[0027]本发明是在超重力场下强化微观混合和传质过程，优选超重力旋转床腔体内物料 通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反 应。相比较于常重力场下的反应，本发明可W极大地提高反应速率，缩短反应时间。此外， 本发明不需要手套箱一样可W达到对空气敏感反应体系无水无氧的反应条件，且相比较于 在手套箱中的小剂量制备，本发明的制备量更大，生产效率更高。
[0028] 本发明的效果：由于使用超重力旋转床作为反应器，使物料在超重力场中的填料 上发生反应，极大地强化了微观传质和微观混合过程，使浓度分布均匀，达到了在常重力场 下难W达到的效果，反应时间缩短了 10~20倍。对于对空气敏感反应体系，超重力旋转 床可W保持均匀的溫度分布和稳定的反应溫度，避免了传统方法中沙浴加热所带来的传热 速率慢、冷热分布不均等问题。同时，由于反应器容量的增大，单次操作的生产能力提高了 5~10倍，大大提高了生产效率，降低了能耗。此外，由于混合均匀，颗粒内的组成更加均匀 化，明显提高了产品的质量和品味，采用本发明的方法制备的产品，颗粒均匀，平均粒径很 小，粒径分布较窄。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明的超重力旋转床制备多孔共价有机材料的流程示意图；1.加热器； 2.超重力旋转床腔体；3.内螺旋管；4.出料口点蠕动累；6.物料瓶；7.真空累；8.气瓶 (惰性气体）；9.超重力旋转床转子
[0030] 图2为实施例1制备的透镜照片。
[0031] 图3为实施例1的核磁图；
[0032] 图4为实施例1傅里叶变换红外光谱图。
【具体实施方式】
[0033] W下是根据本发明的方法，制备多孔共价有机材料的非限定性实例。运些实施例 进一步描述和说明了本发明可操作范围内的实施方案。本发明给出的实施例仅用于说明的 目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下课对其进行改变，均 是本领域普通技术人员所认可的。
[0034] 实施例1 :
[0035] 在手套箱中进行反应物料的配置，将催化剂11. 25g双（1,5-环辛二締）儀和6. 4g 2,2'-联化晚加入800mlN，N'-二甲基甲酯胺中，再加入5血1,5-环辛二締，揽拌至少 30分钟，使之完全溶解。随后，将2. 47g1，3,5-=漠苯加入溶液中，得到紫色溶液。反应 蓋抽气、通氮气往复四次，确保反应蓋内保持无水无氧环境。使用水浴循环装置对反应蓋进 行加热，保溫85°C。将物料瓶与进料管连接，再次重复抽气、通气操作，确保连接管路中达 到无水无氧条件，使用蠕动累将物料全部抽入超重力旋转床腔体内。超重力旋转床的转速 设置为