本发明属于新型多孔材料制备技术领域，涉及一种低密度多孔材料的制备方法。
背景技术：
气凝胶是指将含有溶剂的湿凝胶通过特殊的干燥工艺除去溶剂的同时，保持了凝胶骨架结构而得到的多孔性固体材料。气凝胶具有低密度、高比表面积、低导热系数和高声阻的特点，使其作为催化剂载体、隔热材料和隔音材料具有广阔的应用范围和良好的发展前景。
由于界面张力形成的毛细管作用力的原因，通过加热或减压直接蒸发湿凝胶中的溶剂，会使凝胶骨架收缩而得到孔隙率低且密度较高的干凝胶，所以在干燥的凝胶中不能保持湿凝胶原有的骨架结构。超临界条件下消除气液界面后，Kistler等最早于1931年将SiO2醇凝胶在超临界条件下干燥，除去其中的溶剂，得到了气凝胶。但是常用溶剂的临界温度和压力都很高，如乙醇和甲醇的临界温度大于240℃，临界压力大于6MPa，丙酮的临界温度为235℃，临界压力为4.7MPa，因此，采用超临界方法制备气凝胶需要高温高压条件，限制了气凝胶的体积和大规模工业应用。
采用常压干燥法制备气凝胶是气凝胶制备技术发展的趋势。但是常压干燥法制备气凝胶通常需要十分耗时的溶剂置换和凝胶骨架表面疏水化处理步骤。通过溶剂置换过程，将湿凝胶中的亲水性表面张力较大的溶剂置换为疏水性及表面张力较小的溶剂，可以减少干燥过程中毛细管作用力造成的收缩。
本发明利用有机硅水解物在水相中对疏水性有机溶剂的分散作用，在湿凝胶制备的同时在湿凝胶中引入疏水性溶剂，使疏水性溶剂在湿凝胶中以有机硅包埋的微囊形成存在。在湿凝胶常压干燥过程中，由于有机硅包埋的疏水性有机溶剂从微囊中释放，从而起到溶剂置换作用，湿凝胶经常压干燥后可以得到由有机硅空心粒子构成的气凝胶，干燥过程收缩率小，制得的气凝胶密度低且呈完整的块状。
本发明的气凝胶常压干燥制备方法过程简便，适用于大规模生产。气凝胶产品可应用于隔热保温、吸附、隔音等领域。
技术实现要素：
本发明提供一种通过常压干燥过程制备由有机硅空心粒子构成的块体气凝胶的方法。所述气凝胶的制备由以下步骤构成：
A. 有机硅单体水解。将有机硅单体分散于水和醇的混合液中，加入酸或氯硅烷将水相pH调至1～6，使有机硅结构中的Si-OX或Si-Cl发生水解反应，生成有机硅水解液。其中有机硅单体是指三官能度有机硅氧烷RSi(OX)3或者为三官能度有机硅氧烷与二官能度的有机硅氧烷R2Si(OX)2和四官能度有机硅氧烷的混合物Si(OX)4，其中：R= —C6H5、 —CnH2n+1 (n=1或n=2)、—CH2-CH=CH2、—CH=CH2；X= —CH3、—C2H5。在有机硅单体的构成中，三官能度有机硅氧烷所占质量百分数为60～100%；二官能度有机硅氧烷所占质量百分数为0～25%；四官能度有机硅氧烷所占质量百分数为0～40%。氯硅烷是指C6H5SiCl3、(C6H5)2SiCl2、CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2。其中有机硅单体的用量为有机硅单体与醇水混合物的体积比为0.5∶20～5∶20。对调节pH所用的酸的种类无特殊要求。其中的醇是指甲醇、乙醇、正丙醇、以及异丙醇中的一种，或混合物。水和醇的体积比为水∶醇 = 9∶1～1∶9。
B. 乳化。在A步骤得到的有机硅水解液中加入疏水性有机溶剂，充分搅拌使有机溶剂乳化。疏水性有机溶剂可以在有机硅单体水解之前或水解完成后加入有机硅单体的水解液中，其加入顺序并不影响其作用效果。疏水性有机溶剂是指沸点50℃～150℃的烃或沸程30℃～150℃的混合烃。疏水性溶剂的体积与醇水的混合物的体积比为1∶10～3∶1。
C. 凝胶化。在B步骤所得乳化液中加入碱，使乳化体系凝胶化而失去流动性。所用碱可以是任何水溶性碱或碱性盐，优选选用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
D. 干燥。缓慢升温，于80～180℃温度常压下干燥后即可得到块体气凝胶。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
【实施例1】
将0.5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至3，10分钟后，加入正己烷4mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到80℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例2】
将1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至3，10分钟后，加入正己烷4mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到80℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例3】
将1mL苯基三甲氧基硅烷（C6H5Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入1mol/L盐酸，将pH调至1，30分钟后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），继续搅拌10分钟，加入正己烷10mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水4mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例4】
将1mL苯基三甲氧基硅烷（C6H5Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入1mol/L盐酸，将pH调至1，30分钟后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），继续搅拌10分钟，加入正己烷4mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水5mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例5】
将1mL乙基三甲氧基硅烷（C2H5Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至2，30分钟后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），继续搅拌30分钟，加入正己烷10mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水5mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例6】
将1mL乙烯基三甲氧基硅烷（CH2=CHSi(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至2，30分钟后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），继续搅拌30分钟，加入正己烷10mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水5mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例7】
将1mL烯丙基三甲氧基硅烷（CH2=CHCH2Si(OCH3)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至2，30分钟后，向其中加入1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3），继续搅拌30分钟，加入2,3-二甲基丁烷10mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水5mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例8】
将1mL甲基三乙氧基硅烷（CH3Si(OC2H5)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至2，30分钟后，加入沸程30℃～150℃的石脑油10mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水5mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例9】
将1mL甲基三乙氧基硅烷（CH3Si(OC2H5)3）分散于2mL乙醇和18mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.01mol/L盐酸，将pH调至6，12小时后，加入正己烷10mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例10】
将1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于10mL乙醇，8mL丙三醇和2mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入正己烷30mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到160℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例11】
将1mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入正己烷2mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例12】
将0.5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入正己烷2mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例13】
将5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入正己烷30mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例14】
将5mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入正己烷60mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例15】
将2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.1g CH3SiCl3，使pH约等于3，30分钟后，加入正己烷30mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例16】
将2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.2g （CH3）2SiCl2，使pH约等于3，30分钟后，加入正己烷30mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例17】
将2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.3g （C6H5）2SiCl2，使pH约等于3，30分钟后，加入正己烷30mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例18】
将2mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）分散于5mL乙醇和15mL水构成的混合液中，在缓慢搅拌的同时加入0.2g C6H5SiCl3，使pH约等于3，30分钟后，加入正己烷30mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水3mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到180℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例19】
将1mL二甲基二甲氧基硅烷（0.88g）分散于18mL乙醇和2mL水构成的混合液中，加入0.1mol/L的盐酸，将pH调至3，2小时后，加入3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)，30分钟后，加入正己烷30mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水4mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到100℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例20】
将3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL甲醇、5mL异丙醇和10mL水构成的混合液中，加入0.1mol/L的盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入2mL四乙氧基硅烷（1.87g）,然后加入正己烷20mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入质量浓度为25%的氨水4mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到120℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例21】
将3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL正丙醇和15mL水构成的混合液中，加入0.1mol/L的盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入2mL四乙氧基硅烷（1.87g）,然后加入邻二甲苯（沸点144℃）10mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入1mol/L 氢氧化钠溶液1mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到180℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例22】
将3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL正丙醇和15mL水构成的混合液中，加入0.1mol/L的盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入辛烷20mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入1mol/L 氢氧化钾溶液1mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到120℃直至干燥，得到块体气凝胶。
【实施例23】
将3mL甲基三甲氧基硅烷（CH3Si(OCH3)3）(2.85g)分散于5mL正丙醇和15mL水构成的混合液中，加入0.1mol/L的盐酸，将pH调至3，30分钟后，加入辛烷20mL，强力搅拌，使体系乳化呈乳白色，然后加入20% 硅酸钠溶液1mL，搅拌均匀后停止搅拌，静置使反应混合体系凝胶。待凝胶后（观察到失去流动性），再在常温下静置12小时，给凝胶容器加上开小孔的盖子，然后在真空干燥箱中于常压下缓慢升温，在50℃保持24小时，然缓慢升温到120℃直至干燥，得到块体气凝胶。