自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚氨酯弹性体，特别是涉及一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯材料通常具有较好的硬度和弹性、耐磨性、抗冲击性和撕裂强度等，但是其耐高低温性、热老化性、疏水性等不够理想。而有机硅化合物通常具有良好的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐辐射、耐有机溶剂等性能，但其也有不足之处，如力学性能差、附着力不够、成本高等。自然界中很多生物可以在局部受到损伤后自主修复并愈合，因此，希望将自修复机理引入聚合物材料中，以制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能材料。研究发现，含有双硫键的聚合物可以通过进行可逆交换反应，实现自修复功能，在有外在干预(例如加热或光照等)的情况下，可以进一步加快自修复的性能。目前，虽然在含有双硫键的自修复聚合物的研究和应用方面取得了一定的进展，但是，仍然缺少同时具有优异的机械性能、耐热性、耐候性，并能在温和环境下以高的修复效率实现自修复的材料。本发明的发明人经过研究发现，通过将双硫键引入用有机硅改性的聚氨酯的主链中，可以获得同时具有聚氨酯和有机硅材料的优异性能，并能实现自修复的聚合物材料。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，该聚合物材料同时具有聚氨酯以及有机硅材料的优良性能，并能在温和条件下完成高效率的自修复过程。为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其包括由含二异氰酸酯基的单体衍生的单元结构a、由聚二甲基硅氧烷衍生的单元结构b和由含二硫键的单体衍生的单元结构c共聚而成的共聚物。进一步地，所述共聚物是由所述单元结构a、所述单元结构b和所述单元结构c以摩尔比1.1～5:1:0.1～4共聚而成的共聚物。所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol。所述含二硫键的单体可以为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。本发明的另一个方面提供一种制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，可以包括以下步骤：将含二异氰酸酯基的单体和活性基团封端的聚二甲基硅氧烷进行溶液反应以制备聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体与含二硫键的单体进行反应制备聚氨酯共聚物溶液；将所制备的聚氨酯共聚物溶液进行干燥。进一步地，在所述方法中，所述含二异氰酸酯基的单体、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫键的单体的摩尔比可以为1.1～5:1:0.1～4。进一步地，在所述方法中，所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。进一步地，在所述方法中，所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol。进一步地，在所述方法中，所述含二硫键的单体可以为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。有益效果与现有技术相比，本发明先通过聚二甲基硅氧烷与含二异氰酸酯基的单体的反应生成聚氨酯预聚体，然后用含有双硫键的单体作为扩链剂进行扩链，从而得到将双硫键引入用有机硅改性的聚氨酯的主链中的自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，该聚合物材料同时具有聚氨酯以及有机硅材料的优良性能，并能在温和条件下完成高效率的自修复过程。附图说明从下面结合附图的详细描述中，将会更加清楚的理解本发明的上述及其他目的、特征和其他优点，其中，图1为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1的红外光谱图；图2为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1的热重变化曲线图；图3为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1的拉曼光谱图；图4为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1的切口的扫描电镜图；图5为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1在60℃修复后的扫描电镜图；图6为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1在90℃修复后的扫描电镜图；图7为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1在120℃修复后的扫描电镜图；图8为实施例1制备的聚氨酯弹性体pu-1的应力-应变曲线(原始pu-1以及在60℃、90℃、120℃修复后的情况)。具体实施方式本发明提供了一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明的一个方面提供一种自修复有机硅改性聚氨酯弹性体，其包括由含二异氰酸酯基的单体衍生的单元结构a、由聚二甲基硅氧烷衍生的单元结构b和由含二硫键的单体衍生的单元结构c共聚而成的共聚物。通过含二异氰酸酯基的单体中的异氰酸酯基与所述聚二甲基硅氧烷上的活性端基(例如，羟基或氨基)的反应，生成异氰酸酯基为端基的聚氨酯预聚体，此聚氨酯预聚体再与含二硫键的单体上的活性基团(例如，羟基或氨基)反应，可以形成单元结构a、单元结构b和单元结构c共聚而成的聚氨酯共聚物。所述单元结构a可以是所述含二异氰酸酯基的单体中的异氰酸酯基(即，-nco)变成-nhco基团的残基；所述单元结构b可以是指聚二甲基硅氧烷的活性端基脱掉部分氢原子后的残基；所述单元结构c可以是指所述含二硫键的单体上的活性基团脱掉部分氢原子后形成的残基。通过生成有机硅改性的聚氨酯，并在其主链上引入二硫键，可以得到同时具有聚氨酯和有机硅材料的性能优点、并能在温和条件下实现高效自修复的聚合物材料。进一步地，所述共聚物是由所述单元结构a、所述单元结构b和所述单元结构c以摩尔比1.1～5:1:0.1～4共聚而成的共聚物，优选地，所述共聚物是由所述单元结构a、所述单元结构b和所述单元结构c以摩尔比1.1～3:1:0.1～2共聚而成的共聚物。所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol，优选为1000～6000g/mol，更优选为2000～4000g/mol。所述含二硫键的单体为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。本发明的另一个方面提供一种制备自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的方法，该方法通过含有二异氰酸酯基的化合物和聚有机硅氧烷以及含有双硫键的化合物单体的反应，可以得到聚合物主链中含有双硫键的有机硅改性聚氨酯共聚物。所述方法可以包括以下步骤：将含二异氰酸酯基的单体和活性基团封端的聚二甲基硅氧烷进行溶液反应以制备聚氨酯预聚体；将所述聚氨酯预聚体与含二硫键的单体进行反应制备聚氨酯共聚物溶液；将所制备的聚氨酯共聚物溶液进行干燥。在进行聚氨酯预聚体和聚氨酯溶液的制备中，进行溶液反应时使用的溶剂可以为选自甲苯、四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。在所述聚氨酯预聚体的制备中，优选将含二异氰酸酯基的单体和活性基团封端的聚二甲基硅氧烷在50～100℃下进行溶液反应2～5小时，以制备聚氨酯预聚体。在所述聚氨酯溶液的制备中，优选将所得到的聚氨酯预聚体与所述含二硫键的单体在溶液中在50～100℃下继续反应3～9小时，以制备作为终产物的聚氨酯共聚物溶液。在将所制备的聚氨酯溶液进行干燥的步骤中，将所得聚氨酯溶液进行浇铸和干燥以制备聚氨酯弹性体。具体地将所得的聚氨酯溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，然后置于烘箱中烘干，除去溶剂后即可得到聚氨酯弹性体。优选地，干燥温度可以为60～120℃，干燥时间可以为10～24小时。进一步地，在所述方法中，所述含二异氰酸酯基的单体、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫键的单体的摩尔比为1.1～5:1:0.1～4。优选地，所述含二异氰酸酯基的单体、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫键的单体的摩尔比为1.1～3:1:0.1～2。所述含二异氰酸酯基的单体可以为选自4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、间苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以为200～8000g/mol，优选为1000～6000g/mol，更优选为2000～4000g/mol。所述含二硫键的单体可以为选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。自修复有机硅改性聚氨酯弹性体的制备制备实施例1取0.336g(2mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到该三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.154g(1mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反应结束后将该溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体pu-1。图1-3分别示出了所得pu-1聚氨酯弹性体的红外光谱图、热重分析(tga)图以及拉曼光谱图。聚氨酯弹性体pu-1的红外光谱采用brukervertex70仪器进行测试；热分析采用tasdtq600仪器在30-900℃氮气环境下(氮气流速100mlmin-1)进行测试；拉曼光谱使用labramhr仪进行测试。如图1所示，图中2260cm-1处-nco的峰已经完全消失，表示-nco已经反应完全。图3的拉曼光谱图示出了所得聚氨酯聚合物中二硫键和碳硫键的峰。图1和图3表明已经得到了目标聚氨酯弹性体。图2的热分析图示出了所得聚氨酯弹性体的热分析曲线，由图可知，pu-1失重5％的温度达到298℃，表现出了良好的耐热性。制备实施例2取0.252g(1.5mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.077g(0.5mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反应结束后将该溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体pu-2。制备实施例3取0.42g(2.5mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.231g(1.5mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反应结束后将该共聚物溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体pu-3。制备实施例4取0.504g(3mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶于丙酮中并倒进三颈烧瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，缓慢滴加到三颈烧瓶中，在60℃，300rpm搅拌下，抽真空并通入氮气反应3h，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再取0.308g(2mmol)2,2'-二硫二乙醇，与丙酮混合均匀后加入到预聚物中反应6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反应结束后将该共聚物溶液转移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯弹性体pu-4。<自修复聚氨酯弹性体自修复性能测试>将制得的聚氨酯弹性体薄膜，用哑铃型裁刀切成35mm×6mm×(0.25±0.05)mm，中部窄条部分宽约2mm的哑铃型样条，在样品窄条部分，垂直于拉伸轴用刀片在中间穿透，随后将样品放入烘箱(60℃、90℃、120℃)中12h进行修复，然后使用novananosem450扫描电镜获取了被切断的聚氨酯弹性体pu-1的扫描电镜图以及在60℃、90℃、120℃修复12小时后的聚氨酯弹性体pu-1的扫描电镜图；用万能试验机rgm-4100(reger仪器，中国)在室温下50mm/min的拉伸速度测试了拉伸强度。图4-7分别给出了切断的实施例1的聚氨酯弹性体pu-1的扫描电镜图、在60℃修复12小时后的聚氨酯弹性体pu-1的扫描电镜图、在90℃修复12小时后的聚氨酯弹性体pu-1的扫描电镜图、在120℃修复12小时后的聚氨酯弹性体pu-1的扫描电镜图。由图可知，在60℃修复12小时以后，切断的聚氨酯弹性体pu-1断开的地方已经融合；在90℃修复12小时以后，样品只有很浅的痕迹存在；在120℃修复12小时以后，样品表面已经基本看不到裂痕，说明样品得到了良好的修复。图8示出了实施例1所制备的自修复聚氨酯弹性体1在修复前后(即，原样、分别在60℃、90℃、120℃修复后)进行拉伸测试的应力-应变曲线。表1给出了该聚氨酯弹性体pu-1在修复前后的相关拉伸性能数据。由图8和表1可以看出聚氨酯弹性体pu-1被切断后，在120℃下修复后的拉伸强度可以达到原始拉伸强度的约110％，其断裂伸长率也可以恢复至原始断裂伸长率的97％，表明本发明制备的聚氨酯弹性体可以以高效率实现自修复。拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)原始聚氨酯弹性体pu-13.0787960℃修复后的聚氨酯弹性体pu-11.5333590℃修复后的聚氨酯弹性体pu-13.04789120℃修复后的聚氨酯弹性体pu-13.39854表1自修复聚氨酯弹性体pu-1修复前后的拉伸性能以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12