一种分离富集全氟辛烷磺酸的磁性分子印迹聚合物及其制备方法与流程

本发明属于磁性分子印迹聚合物技术领域，具体涉及一种分离富集全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate,pfos)的磁性分子印迹聚合物及其制备方法。

背景技术：

近年来，pfos被广泛使用在工业和消费领域，但进一步研究表明，pfos对动物及人具有系统性毒性，例如神经毒性、胚胎发育和生殖毒性以及致癌性等。2009年，pfos被正式列入《斯德哥尔摩公约》的附件b中，该公约限制了全球对pfos的生产和使用。目前处理pfos主要的方法包括零价铁还原、超声降解、光催化以及膜分离等，但其需要较高的消费及能量消耗。然而，物理吸附剂包括活性炭、有机膨润土、钛酸纳米管等虽然在一定程度上能有效去除pfos，但其选择性低、重复利用率低、水处理设备昂贵、耗时等缺点。

分子印迹技术(molecularimprintingtechnique,mip)是以某一特定目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物的过程，其聚合物表面的结合位点与模板分子在形状、尺寸及空间结构上能很好的匹配，通常被描述为“分子钥匙”的人工“锁”技术，但由于其低传质、低结合能、慢结合动力学、分离困难等缺点，难以实际应用，如文献waterres.2008,42:3089～3097，其用壳聚糖合成的pfos分子印迹，不仅难以分离，且吸附动力学时间长达32h。磁性分离技术是以纳米或微粒级的磁性微粒为载体，在外加磁场的定向控制下，通过吸附、清洗、解吸操作，能够在便于分离的基础上，降低传质阻力、提高吸附选择性，成为本领域研究的热点。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种分离富集全氟辛烷磺酸的磁性分子印迹聚合物，所述聚合物具有超薄的分子印迹薄膜、快速的吸附动力学、高的吸附选择性和重复使用性，能够有效、快速去除水中的全氟辛烷磺酸。

本发明的第二个目的是提供上述分离富集全氟辛烷磺酸的磁性分子印迹聚合物的制备方法。

为实现上述发明目的，提供以下技术方案：

一种分离富集全氟辛烷磺酸的磁性分子印迹聚合物，其特征在于：以fe3o4@sio2@ch＝ch2磁性纳米粒为核，全氟辛烷磺酸分子印迹聚合物为壳，由以下方法制备得到：

步骤(1)将全氟辛烷磺酸和丙烯酰胺按质量比1：5～30的比例加入乙腈中，常温下搅拌12h，形成预组装溶液；

步骤(2)向步骤(1)所得的预组装溶液中依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和fe3o4@sio2@ch＝ch2，氮气保护下，60℃下搅拌8～30h，分离，除去模板分子，其中，全氟辛烷磺酸、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和fe3o4@sio2@ch＝ch2的质量比为1：(5～30)：79.3：4.5：(5～20)。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(1)中所述fe3o4@sio2@ch＝ch2由以下方法制备得到：

步骤a将fecl3·6h2o溶解于乙二醇中，形成黄色的透明溶液，依次加入无水醋酸钠和1,6-己二胺，50℃机械搅拌30min，转入高温反应釜在198℃反应6h，磁性分离，超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，其中，fecl3·6h2o和无水醋酸钠的质量比为1:2；

步骤b将步骤a所得物分散乙醇/水(体积比4:1)溶液中，超声15min,加入nh3·h2o和原硅酸四乙基酯(teos)，40℃机械搅拌12h，磁性分离，超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，其中，每克步骤a所得物使用16.7毫升nh3·h2o和2.3毫升teos；

步骤c将步骤b所得物分散于质量分数为10％的醋酸溶液中，加3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，60℃机械搅拌5h，磁性分离，用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥。

具体地，根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(1)中所述fe3o4@sio2@ch＝ch2由以下方法制备得到：

步骤a将fecl3·6h2o溶解于乙二醇中，形成黄色的透明溶液，依次加入无水醋酸钠和1,6-己二胺，50℃机械搅拌30min，转入高温反应釜在198℃反应6h，磁性分离，超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，其中，fecl3·6h2o和无水醋酸钠的质量比为1:2，乙二醇的用量为每克fecl3·6h2o使用30毫升乙二醇和7.6毫升1,6-己二胺；

步骤b将步骤a所得物分散乙醇/水(体积比4:1)溶液中，超声15min,加入nh3·h2o和原硅酸四乙基酯(teos)，40℃机械搅拌12h，磁性分离，超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，其中，每克步骤a所得物使用16.7毫升nh3·h2o和2.3毫升teos；

步骤c将步骤b所得物分散于质量分数为10％的醋酸溶液中，加3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，60℃机械搅拌5h，磁性分离，用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥，其中，每克步骤b所得物使用0.6毫升mps。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(1)中所述全氟辛烷磺酸与丙烯酰胺的质量比为1：14.22。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(1)中所述的搅拌为机械搅拌。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(1)中所述乙腈的用量为3毫升每毫克全氟辛烷磺酸。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(2)中所述氮气保护为向溶液中通入氮气10～60min；优选地，所述氮气保护为向溶液中通入氮气30min。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(2)中全氟辛烷磺酸、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和fe3o4@sio2@ch＝ch2的质量比为1：14.22:79.3:4.50:10。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(2)中所述的搅拌为机械搅拌24h。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(2)中所述的分离为磁性分离。

根据本发明所述的磁性分子印迹聚合物，步骤(2)中所述的除去模板分子的方法是用甲醇/乙酸(v:v＝9:1)混合溶液除去；优选地，步骤(2)中所述的除去模板分子的方法是将磁性分离的聚合物用乙腈洗涤至上清液澄清后，用甲醇/乙酸(v:v＝9:1)混合溶液除去模板分子，甲醇洗涤至溶液呈中性，磁性分离，真空干燥。

本发明人在实验中发现，制备的磁性分子印迹聚合物的性质与核的材料和制备方法、pfos与丙烯酰胺的质量比等因素密切相关。当pfos与丙烯酰胺形成的复合物在以fe3o4@sio2@ch＝ch2为核、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂时，可诱导双键间发生聚合反应，从而形成空间网状结构。在洗脱模板分子后，磁性分子印迹聚合物表面形成的结合位点在形状、尺寸、空间结构与模板分子能够较好的匹配，故特异选择性好。另外，由于形成的磁性分子印迹聚合物体积小，因此比表面积增大，结合位点数量增多，最终吸附量增大；制备过程中pfos与丙烯酰胺的质量比对磁性分子印迹聚合物对pfos的吸附量有显著影响，当丙烯酰胺的量过少量时，形成的分子印迹聚合物结合位点较少，吸附量降低，全氟辛烷磺酸与丙烯酰胺的质量比为1：5～30，尤其是1：14.22时，效果最佳。

此外，本发明人还发现，pfos溶解性较差，不利于模板分子与功能单体相互作用，导致合成的聚合物对pfos的吸附量降低，故本发明通过先将pfos与丙烯酰胺搅拌12小时，使模板与功能单体之间通过静电等相互作用预组装，形成复合物，有利于磁性分子印迹聚合物的形成。

第二方面，本发明提供上述分离富集全氟辛烷磺酸的磁性分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将全氟辛烷磺酸和丙烯酰胺按质量比1：5～30的比例加入乙腈中，常温下搅拌12h，形成预组装溶液；

步骤(2)向步骤(1)所得的预组装溶液中依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、fe3o4@sio2@ch＝ch2，氮气保护下，60℃下搅拌8～30h，磁性分离，除去模板分子，其中，全氟辛烷磺酸、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和fe3o4@sio2@ch＝ch2的质量比为1：(5～30)：79.3：4.5：(5～20)。

在一些优选的实施方案中，一种用于分离富集全氟辛烷磺酸的磁性分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将全氟辛烷磺酸和丙烯酰胺按质量比1：14.22的比例加入乙腈中，常温下机械搅拌12h，形成预组装溶液，所述乙腈的用量为3毫升每毫克全氟辛烷磺酸；

步骤(2)：向步骤(1)所得的预组装溶液中依次加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、fe3o4@sio2@ch＝ch2，通入氮气30min，60℃机械搅拌24h，将搅拌所得物磁性分离，乙腈洗涤至上清液澄清后，甲醇/乙酸(v:v＝9:1)混合溶液去除模板，甲醇洗涤至溶液呈中性，磁性分离，真空干燥得到磁性分子印迹聚合物，其中，全氟辛烷磺酸、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和fe3o4@sio2@ch＝ch2的质量比为1：14.22:79.3:4.50:10。

本发明中，以fe3o4@sio2@ch＝ch2为核壳支撑结构、全氟辛烷磺酸做模板分子、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用本发明方法制备得到的磁性分子印迹聚合物，具有以下优势：

(1)合成的磁性分子印迹聚合物粒径小(58.4nm)，比表面积大，能在表面提供更多的结合位点，从而增大吸附量，提高分离富集效率；

(2)在fe3o4@sio2表面形成的分子印迹薄膜厚度仅约3.7nm，分子印迹的结合位点大多位于印迹聚合物表面，吸附pfos的平衡时间较短，同时吸附效率高；

(3)磁性分子印迹聚合物吸附pfos达到平衡后，在洗脱剂的作用下能很好的洗脱模板，从而在重复吸附-脱附5次后，磁性分子印迹聚合物对pfos的吸附量基本保持不变，重复利用效果好；

(4)以模板为pfos，与单体丙烯酰形成的复合物在fe3o4@sio2@ch＝ch2为支撑体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂的条件下，在洗去模板后能形成对pfos结构单一的空间网状结构，对pfos的特异选择性好。

附图说明

图1是磁性分子印迹聚合物的透射电镜图；

图2是磁性分子印迹聚合物的红外光谱图；

图3是磁性分子印迹聚合物的x-射线衍射图；

图4是磁性分子印迹聚合物的磁滞回线图；

图5a、图5b、图5c和图5d分别是磁性分子印迹聚合物的等温吸附曲线、温度对静态吸附的影响曲线、langmuir等温吸附模型和freundlich等温模型；

图6是磁性分子印迹聚合物的吸附动力学图；

图7是磁性分子印迹聚合物的特异选择性吸附图；

图8是磁性分子印迹聚合物的重复使用图。

具体实施例

实施例1fe3o4@sio2@ch＝ch2的制备

步骤a称取2.000gfecl3·6h2o完全溶解于60.0ml乙二醇中，形成黄色的透明溶液，依次加入4.000g无水醋酸钠和15.2ml的1,6-己二胺，50℃下机械搅拌30min，转入高温反应釜在198℃反应6h，磁性分离，用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥制得fe3o4。

步骤b称取450.0mg步骤a所得物分散在240ml乙醇和60ml水中，超声15min,加入7.5mlnh3·h2o和1.05mlteos，40℃下机械搅拌12h，磁性分离，用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥制得fe3o4@sio2。

步骤c称取1.000g步骤b所得物分散在160ml10％的醋酸溶液中，加0.6ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，60℃下机械搅拌5h，磁性分离，用超纯水和乙醇洗涤，真空干燥制得fe3o4@sio2@ch＝ch2。

实施例2磁性分子印迹聚合物的制备

取100.0mg全氟辛烷磺酸、1.422g丙烯酰胺加入到300ml乙腈中，常温下机械搅拌12h，形成预组装溶液。在所述预组装溶液中依次加入7.930g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.450g偶氮二异丁腈、1.000gfe3o4@sio2@ch＝ch2，通氮气30min,60℃机械搅拌24h。将合成的磁性分子印迹聚合物磁性分离，用乙腈洗涤至上清液澄清，而后甲醇/乙酸(v:v＝9:1)去除模板，直至上清液中检测不到全氟辛烷磺酸的存在，用甲醇洗至溶液呈中性，磁性分离，真空干燥。

实施例3磁性分子印迹聚合物的制备

取100.0mg全氟辛烷磺酸，0.710g丙烯酰胺加入到300ml乙腈中，常温下机械搅拌12h，形成预组装溶液。在所述预组装溶液中依次加入7.930g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.450g偶氮二异丁腈、1.000gfe3o4@sio2@ch＝ch2，通氮气30min,60℃机械搅拌24h。将合成的磁性分子印迹聚合物磁性分离，用乙腈洗涤至上清液澄清，而后甲醇/乙酸(v:v＝9:1)去除模板，直至上清液中检测不到全氟辛烷磺酸的存在，用甲醇洗至溶液呈中性，磁性分离，真空干燥。

实施例4磁性分子印迹聚合物的制备

取100.0mg全氟辛烷磺酸，2.843g丙烯酰胺加入到300ml乙腈中，常温下机械搅拌12h，形成预组装溶液。在所述预组装溶液中依次加入7.930g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.450g偶氮二异丁腈、2.000gfe3o4@sio2@ch＝ch2，通氮气30min，60℃机械搅拌24h。将合成的磁性分子印迹聚合物磁性分离，用乙腈洗涤至上清液澄清，而后甲醇/乙酸(v:v＝9:1)去除模板，直至上清液中检测不到全氟辛烷磺酸的存在，用甲醇洗至溶液呈中性，磁性分离，真空干燥。

实施例5磁性分子印迹聚合物的透射电镜表征

实施例2制备的磁性分子印迹聚合物的透射电镜图见图1，合成的磁性分子印迹聚合物具有较小的直径，约58.4nm，由于合成的fe3o4@sio2的直径约为51.0nm，故其分子印迹薄膜厚约3.7nm，超薄的分子印迹薄膜有助于该磁性分子印迹聚合物吸附全氟辛烷磺酸获得较快的吸附动力平衡。

实施例6磁性分子印迹聚合物的红外光谱表征

实施例2制备的磁性分子印迹聚合物的红外光谱图见图2，579cm^-1是fe-o的特征吸收峰，表明四氧化三铁成功地制备；1091cm^-1是si–o–si的伸缩振动峰，表明二氧化硅成功地包被在四氧化三铁的表面；1400cm^-1是甲基的对称弯曲振动，表明双键功能化的四氧化三铁成功制备；2972cm^-1是乙二醇二甲基丙烯酸酯中的c-h伸缩振动，表明磁性分子印迹聚合物成功地合成。

实施例7磁性分子印迹聚合物的x--射线衍射分析

实施例2制备的磁性分子印迹聚合物的xrd图见图3，磁性分子印迹聚合物的6组特征衍射峰(2θ＝30.1°,35.5°,43.2°,53.6°,57.0°,和62.5°)，及其峰位置(220),(311),(400),(422),(511),和(440)均能与标准磁性四氧化三铁谱对应，表明四氧化三铁呈立方尖晶石相，且合成过程中四氧化三铁的晶体结构保持不变。

实施例8磁性分子印迹聚合物的磁性分析

实施例2制备的磁性分子印迹聚合物的磁性回线图见图4，准确地通过原点，且关于原点对称，表明其剩磁和矫顽力均为零，说明该聚合物具有超顺磁性；另外其饱和磁化强度为37.96emu/g,表明该聚合物在外加磁场的作用下，能快速分离富集水样中的全氟辛烷磺酸。

实施例9磁性分子印迹聚合物的等温吸附分析

5.0mg磁性分子印迹聚合物，200.0μl的br缓冲，1.0×10^-4m的全氟辛烷磺酸100～700μl，稀释至2.0ml。在培养摇床上25℃振摇60min，结果见图5a，随着pfos浓度的增大，磁性分子印迹聚合物(mmips)/非分子印迹聚合物(mnips)对pfos的吸附量均逐渐增大，当pfos的浓度为25.0μm时，吸附量最大，而后，随着pfos的浓度的增加，吸附量不在变化，说明吸附达到平衡；同时mmips和mnips对pfos的吸附量差距比较大，也可以说明mmips对pfos的选择性吸附。

实施例10温度对磁性分子印迹聚合物吸附量的影响

5.0mg实施例2制备的磁性分子印迹聚合物，200.0μl的br缓冲，1.0×10^-4m的全氟辛烷磺酸100～700μl，稀释至2.0ml。在培养摇床上25℃、45℃和65℃，结果见图5b-5d，随着温度升高，吸附量增大，说明该吸附过程属于吸热过程；并对实验各个温度下的吸附做langmuir和freundlich等温吸附分析如图5c和5d，公式分别为lnqe＝lnkf+nlnce，发现该等温吸附属于langmuir等温吸附模型，表现出单分子层吸附。

实施例11磁性分子印迹聚合物的吸附动力学分析

5.0mg实施例2制备的磁性分子印迹聚合物，200.0μl的br缓冲，1.0×10^-4m的全氟辛烷磺酸500.0μl，稀释至2.0ml。在培养摇床上25℃振摇不同时间(10min,20min,30min,40min,50min,60min,80min和100min)，结果见图6，随着时间的延长，磁性分子印迹聚合物(mmips)/非分子印迹聚合物(mnips)对全氟辛烷磺酸的吸附量均逐渐增大，当时间为60min时，吸附达到平衡，故平衡吸附时间为60min。

实施例12磁性分子印迹聚合物的特异选择性分析

5.0mg实施例2制备的磁性分子印迹聚合物，200.0μl的br缓冲，25.0μm的pfos与其中一个相同浓度的pfoa、sds、sdbs，稀释至2.0ml。在25℃培养摇床上振摇60min，结果见图7，当pfos的结构类似物存在时，磁性分子印迹聚合物对pfos的吸附量基本保持不变，说明合成的磁性分子印迹聚合物对pfos有特异选择性吸附，另外由mmips和mnips对pfos吸附可得出同样的结论。

实施例13磁性分子印迹聚合物的重复使用

磁性分子印迹聚合物的吸附-脱附实验是在pfos的浓度为25.0μm，且以甲醇/乙酸(v:v＝9:1)作为洗脱剂的条件下完成的，结果见图8，在磁性分子印迹聚合物重复吸附-脱附5次后，其对pfos的吸附量基本保持不变，说明该磁性分子印迹聚合物具有较好的重复利用效果。