一种全氟化合物的浓缩分离去除方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术及环保领域，具体涉及电絮凝法浓缩溶液中全氟化合物及用离心法对产生的含全氟化合物的污泥进行处理，使污泥中的全氟化合物分离，从而达到浓缩分离去除溶液中全氟化合物的目的。
【背景技术】
[0002]全氟化合物(PFCs)由于其独特的C-F化学键(高键能、高还原电势等)而被广泛应用于工业生产，如化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造(如不粘锅)和纸制食品包装材料等，其生产使用已经超过50年。全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是典型的PFCs，被广泛用作表面活性剂、防污剂、添加剂、泡沫灭火剂、高分子乳化剂和杀虫剂等。全氟辛酸和全氟辛烧磺酸化学性质稳定、难以生物降解，已在全球的水、大气和生物圈中被频繁检出。全氟辛酸可通过摄取、吸入、皮肤接触等途径被人体吸收，可能诱发癌症、肝肿大等多种疾病，严重威胁人体健康。21世纪初，随着世界各地人体血液样本中PFCs的频繁检出，全球性PFCs的污染及其对人体健康的影响已经引起了各国政府和科学界的高度关注。2002年12月，经济合作与发展组织(0E⑶)召开的第34次化学品委员会联合会议上将全氟辛烷磺酸定义为持久存在于环境、具有生物蓄积性并对人类有害的物质。根据“美国有毒物质控制法”，PFOS于2003年被列入禁用化学品目录清单。2009年5月，PFOS、及其盐类连同其前躯体全氟辛基磺酰氟被正式增列到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附件B限制类。以上举措，旨在限制全氟化合物的生产及使用。
[0003]目前，溶液中PFCs的处理技术主要包括热解、电化学氧化、声化学及光催化降解等。环境中PFCs的来源广泛，但其环境中存在浓度很低，水体中浓度通常为纳克级至微克级，重污染水体中浓度可达毫克级。直接采用以上降解技术处理能耗高、效率低，难以大规模应用。对受污染水体进行预处理，浓缩水体中PFCs以减少处理水量，是可行的技术路线。目前，已有浓缩溶液中PFCs的技术主要有反渗透法和离子交换树脂法。然而，反渗透法的单级产水率一般低于80%，浓缩倍数不足5，如需提高浓缩倍数只能采用多级反渗透，但水处理成本会成倍增加。采用弱碱性阴离子交换树脂的离子交换树脂法虽然对溶液中PFCs的浓缩倍数高，但需要用大量的稀氨水或有机酸等化学试剂进行洗脱，这个过程非常耗时、后续处理复杂、且费用昂贵。电絮凝法产生的氢氧化铁或氢氧化铝等絮体具有大的比表面积，溶液中的PFCs可以快速吸附于产生的絮体表面。通过研究，我们发现电絮凝产生的絮体主要是通过疏水作用和氢键作用吸附去除溶液中的PFCs，根据这个特性，通过离心力可以将吸附在絮体表面的PFCs重新释放到溶液中，从而达到分离浓缩PFCs的目的，同时对污泥实现脱水和无害化处理。这一过程可以将溶液中的PFCs浓缩数百倍。因此通过这一技术，可以将溶液中的低浓度PFCs进行浓缩，从而降低后续PFCs溶液处理成本，提高处理效率。由于电絮凝处理成本低、污泥产生量少，大规模应用在经济上完全可行。
[0004]至今，尚无采用电絮凝及离心技术对溶液中PFCs进行浓缩分离去除的相关技术报导。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于修复全氟化合物的环境污染，针对全氟化合物在环境中分布广、浓度低的特点，提供一种利用电絮凝法去除溶液中全氟化合物及用离心法对产生的含全氟化合物的污泥进行处理，使污泥中的PFCs重新释放到溶液中，从而达到浓缩分离去除溶液中全氟化合物的目的。
[0006]本发明是通过采用以下技术实现上述的目的。
[0007]本发明提供一种全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:电絮凝步骤，采用电絮凝法，使水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；离心步骤，对上述含全氟化合物的污泥进行离心处理，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液。
[0008]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，全氟化合物在所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的质量浓度为I μ g/L?100g/L。
[0009]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液的pH值范围为3?11。
[0010]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述电絮凝法中，电极的阳极材料为铝、铁、锌，或者其中任意一种以上金属的合金材料。
[0011]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述电絮凝法中，电解方式为直流电解或脉冲电解。
[0012]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，上述直流电解方式中，电流密度范围为5?20mA/cm2,电极间距为5?50mm,电解时间为10?30min。
[0013]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述脉冲电解方式中，电流密度范围为0.5?2.0mA/cm2,电极间距为5?50mm，占空比为0.2?0.8，频率为0.1?0.5Hz,电解时间为10?30min。
[0014]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述离心力大小为10?100000G，离心时间为I?30min。
[0015]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述全氟化合物选自碳原子数为4?20的全氟烷基酸(盐)、及其它们的前驱体中至少一种化合物。
[0016]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述全氟化合物选自全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FT0H)中至少一种以上化合物。
[0017]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，该方法还用于多氟烷基化合物。
[0018]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物为选自碳原子数为4?20的多氟烷基化合物。
[0019]在本发明中，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法，其特征在于，所述多氟烷基化合物选自N-乙基全氟辛烷磺酰氟、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸、1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基磺酸中至少一种以上化合物。
[0020]本发明的目的在于提供一种水处理方法，通过本发明所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法实施。
[0021]在本发明中，所述的水处理方法，其特征在于，所述水体包括饮用水、地表水、地下水及工业污水。
[0022]本发明的优点在于:1)工艺流程简单、操作方便、反应条件温和、能耗低、不需添加化学试剂、处理效果好且稳定可靠，易于实现工业化应用；2)适应浓度范围广，能够有效去除溶液中浓度为I μ g/L?100g/L、甚至以上浓度的全氟化合物；3)絮体具有比表面积大、活性高的特点，因此，具有强化絮凝的效果，故处理速度快，反应30min后对溶液中全氟化合物的去除率为99.9%以上；4)采用10?100000G的离心力即可对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理，经离心处理I?30min后，污泥中被吸附的全氟化合物即可释放出来，同时完成污泥脱水。
【附图说明】
[0023]图1(a)和图1(b)分别表示为实施例1、2中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
[0024]图2(a)和图2(b)分别表示为实施例3、4中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
[0025]图3表示为实施例5中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
[0026]图4表示为实施例6中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
[0027]图5表示为实施例7中全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸和全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
[0028]图6表示为实施例8中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
[0029]图7表示为实施例9中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
[0030]图8表示为实施例10中全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
[0031]图9表示为实施例11中全氟辛烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
[0032]图10表示为实施例12?16中不同pH值条件下全氟辛酸去除效果与处理时间关系图。
[0033]图11表示为实施例17中全氟丁烷磺酸去除效果与处理时间关系图。
[0034]图12表示为实施例18中全氟辛烷磺酰氟去除效果与处理时间关系图。
[0035]图13表示为实施例19中全氟辛基乙基醇去除效果与处理时间关系图。
[0036]图14表示为实施例23中全氟辛酸离心效率与离心力关系图。
[0037]图15表示为实施例24中全氟辛烷磺酸离心效率与离心时间关系图