一种有机硅热塑性薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅热塑性薄膜及其制备方法，该薄膜由按重量份计的有机硅热塑性弹性体84～99.8份、抗氧剂0.1～1份和流动改性剂0.1～15份制成，制备过程是先先将原料加入到高速混合机中，在转速为500～800r/min、温度为10～40℃的条件下混合5～30min得到混合物料，再将混合物料通过塑料热压机、挤出拉伸成膜设备或吹塑成膜设备支撑薄膜。该薄膜的厚度为10～500μm，拉伸强度为5.0～20.0MPa，断裂伸长率为50～600％，软化温度为80～120℃，氧气透过率为8.0×10?12～2.0×10?11cm3.cm/cm2.s.Pa，氮气透过率为4.0×10?12～1.0×10?11cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度>80％。
【专利说明】
一种有机硅热塑性薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明的实施方式涉及高分子材料及其制备技术领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种有机硅热塑性薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机硅弹性体是一种具有优良润滑性、耐寒性、耐紫外性、氧气渗透性、生物相容性等特性的材料，在光伏能源、汽车、电子、航天航空等领域有着不可替代的作用。但其机械强度低，只能通过化学交联形成交联点，才能获得一定力学性能和使用性能，无法通过传统塑料加工方法如挤出、注塑、流延等成型和重复加工，用后无法回收，限制了其应用，同时造成一定环境负担。为有效利用有机硅本身特性、改善其自身缺点，需对有机硅弹性体进行物理或化学改性，提高其加工性。
[0003]物理改性即通过将有机硅与其它不能硫化的热塑性聚合物在高温、高剪切下熔融共混，通过动态硫化法制备共混型有机硅热塑性弹性体。如郜明浩(郜明浩，宋阳，陈弦，塑料工业，2015，43(10): 95)公开了通过双螺杆挤出机制备动态硫化热塑性聚氨酯弹性体(TPU)/有机硅橡胶(SIR)混合弹性体，并进一步加入相容剂KH550提高TPU与SIR间相容性；道康宁公司以硫化硅橡胶和热塑性塑料为原料，通过动态硫化技术开发了一系列热塑性硅基硫化胶，如聚氨酯-聚硅氧烷热塑性弹性体(US 6759487B2)、聚烯烃-聚硅氧烷热塑性弹性体(US6013715)、碳氟树脂-聚硅氧烷热塑性弹性体(US6015858)等。
[0004]化学改性即在有机硅聚合物合成过程中引入新的分子链节，制备得到兼具有机硅链段与塑性高分子链段共存的结构，塑性组分为刚性的硬链段，常温下为玻璃态或半结晶态，分散在软链段中，起到类似“交联”的作用，赋予有机硅弹性体更优异的力学性能、耐磨性、粘结性等，因而可通过传统塑料加工方法加工，无需化学交联。目前，通过化学改性制备的含有机硅的热塑性弹性体有聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯撑-聚二甲基硅氧烷、聚二苯基-聚二甲基硅氧烷、聚氨酯-聚二甲基硅氧烷、聚脲-聚二甲基硅氧烷、聚酰胺-聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(李光亮，弹性体，1993，3(2):38)。其中，有机硅-聚脲嵌段型有机硅热塑性弹性体因具有刚性脲键，使有机硅材料具有优异力学性能与加工性能，备受关注，但多合成线性有机硅-聚脲嵌段型有机硅热塑性弹性体(EP0250248，US20040210024A1)，加工时粘度大，流动性差，热塑加工仍较困难。目前，通过传统塑料加工方法，如挤出、流延，吹塑方法制备的有机硅热塑性薄膜还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明克服了现有技术的不足，提供一种有机硅热塑性薄膜及其制备方法，以期望可以通过传统塑料加工方法，如挤出、流延，吹塑方法制备的有机硅热塑性薄膜。
[0006]为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案:
[0007]—种有机硅热塑性薄膜，该薄膜由按重量份计的以下组分制成:
[0008]有机硅热塑性弹性体84?99.8份；
[0009]抗氧剂0.1?I份；
[0010]流动改性剂0.1?15份；
[0011 ] 该薄膜的厚度为10?500μπι，拉伸强度为5.0?20.0MPa，断裂伸长率为50?600 %，软化温度为80?1200C，氧气透过率为8.0X 10—12?2.0X 10—ncm3.cm/cm2.s.Pa,氮气透过率为4.0X 10—12?I.0X 10—11Cm3.cm/cm2.s.Pa,透光度>80%。
[0012]上述有机硅热塑性薄膜中的有机硅热塑性弹性体是中国专利公布号CN103709412A公开的“一种杂化有机硅热塑性弹性体”，具有支化长链结构，聚合度为4?100。
[0013]上述有机硅热塑性薄膜中的抗氧剂为二氧化钛、四(β-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5_ 二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。
[0014]上述有机硅热塑性薄膜中的流动改性剂为聚二甲基硅氧烷、γ一氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)、硬脂酸钠、硬脂酸钙中的至少一种。
[0015]本发明还提供了上述有机硅热塑性薄膜的几种制备方法:
[0016]方法①:先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后，直接在通用塑料热压机上压制成膜，热压温度为120?170°C，压力为10?20MPa。
[0017]方法②:先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和
0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后，直接在通用塑料挤出单向或双向拉伸设备上经挤出、拉伸、热定型、卷绕成膜，热塑加工温度为80?180°C，口模温度为100?160°C，单向拉伸比为I?4倍，双向拉伸比为I?3倍，热定型温度为130?165°C。
[0018]方法③:先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和
0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后，直接在通用塑料吹塑成膜设备上经挤出、吹塑、牵引、卷绕成膜，热塑加工温度为80?180°C，口模温度为100?160°C，吹胀比为I?6倍。
[0019]方法④:先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和
0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后得到混合物料，接着将混合物料在温度80?160°C、螺杆转速5?I OOrpm的通用单螺杆或双螺杆挤出机中挤出造粒提高抗氧剂和流动改性剂在有机硅热塑性弹性体基体中的分散性后，再在通用塑料热压机、挤出拉伸设备或吹塑成膜设备上成型。在通用塑料热压机、挤出拉伸成膜设备或吹塑成膜的具体操作参见方法①?③。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0021]1、本发明采用杂化有机硅热塑性弹性体(CN103709412A)为基体树脂，该杂化有机硅热塑性弹性体含支化长链结构，具优于一般有机硅热塑性弹性体的加工流动性。
[0022]2、本发明采用了聚二甲基硅氧烷、γ 一氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)、硬脂酸钠、硬脂酸钙中的至少一种为流动改性剂，与杂化有机硅热塑性弹性体有良好相容性，可通过分子间作用如氢键等形成良好复合，可有效改善有机硅热塑性弹性体流动性，实现其在常规塑料加工设备上的良好热塑加工。
[0023]3、本发明实现了有机硅热塑性弹性体在通用塑料加工设备上的热塑加工，获得了综合性能优异的热塑性弹性体薄膜并具有二次加工性能，在光伏能源、富氧制备、电子、航空等领域具有潜在应用，且制备方法工艺简单、流程短、环境友好、易于实现产业化生产。
【具体实施方式】
[0024]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]值得说明的是:I)以下实施例所得薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率是按照GBT13022-1991所规定的方法测试的；2)以下各实施例的熔融挤出温度是指螺杆挤出机的熔融段温度;3)以下实施例所得薄膜材料的软化温度是在动态热机械性能分析(DMTA)上于温度-150?150°C、升温速率3°C/min、频率1Hz、氮气气氛条件下测定的;4)以下实施例所得薄膜材料的气体渗透率是按照GB1038-2000所规定的方法测试的。
[0026]实施例1
[0027]将84份有机硅热塑性弹性体和I份二氧化钛、15份KH550加入到高速混合机中，在转速500r/min，温度40°C下混合5min，然后将混合物直接在塑料热压机上于温度130°C、压力18MPa条件下热压成膜，所得薄膜厚500μπι，拉伸强度1MPa，断裂伸长率420%，软化温度90°C，氧气透过率8.0 X ICT12Cm3.cm/cm2.s.Pa,氮气透过率4.0 X 10—12cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度85%。
[0028]实施例2
[0029]将99.8份有机硅热塑性弹性体和0.1份四(β-(3，5_二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.1份ΚΗ550加入到高速混合机中，在转速800r/min，温度30°C下混合1min，然后将混合物直接在通用塑料挤出单向拉伸设备上经挤出、拉伸、热定型、卷绕成膜，热塑加工温度为165°C，口模温度为160°C，单向拉伸比2倍，热定型温度为155°C，所得薄膜厚300μ111，拉伸强度1510^，断裂伸长率350%，软化温度98°(:，氧气透过率1.0\10—11(31113.(3111/cm2.s.Pa，氮气透过率4.0 X 10—12cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度90 %。
[0030]实施例3
[0031 ] 将94.5份有机硅热塑性弹性体和0.5份(3，5_ 二叔丁基_4_4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、5份KH560加入到高速混合机中，在转速600r/min，温度35°C下混合20min，然后将混合物直接在通用塑料挤出双向拉伸设备上经挤出、拉伸、热定型、卷绕成膜，热塑加工温度为155°C，口模温度为150°C，双向拉伸比3倍，热定型温度为152°C，所得薄膜厚70μπι，拉伸强度14MPa，断裂伸长率150 %，软化温度102 °C，氧气透过率2.0 X 10—ncm3.cm/cm2.s.Pa,氮气透过率I.0 X ICT11Cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度92%。
[0032]实施例4
[0033]将90份有机硅热塑性弹性体和0.5份(3，5-二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、0.5份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、8份KH550、7份聚二甲基硅氧烷加入到高速混合机中，在转速700r/min，温度35 V下混合20min，然后将混合物直接在塑料吹塑成膜设备上经挤出、吹塑、牵引、卷绕成膜，热塑加工温度为150°C，口模温度为150°C，吹胀比3倍，所得薄膜厚70μπι，拉伸强度15MPa，断裂伸长率380%，软化温度98°C，氧气透过率1.0X 10—11Cm3.cm/cm2.s.Pa，氮气透过率4.0 X 10—12cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度92 %。
[0034]实施例5
[0035]将90份有机硅热塑性弹性体和0.5份二氧化钛、0.5份四(β-(3，5_二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、7份ΚΗ550、2份硬脂酸钙加入到高速混合机中，在转速600r/min，温度25 °C下混合20min，然后将混合物于温度160 °C、螺杆转速40rpm通用单螺杆挤出机中挤出造粒后，在塑料热压机上于温度145°C热压成膜，所得薄膜厚480μπι，拉伸强度llMPa，断裂伸长率400%，软化温度900C，氧气透过率9.0X 10—12Cm3.cm/cm2.s.Pa,氮气透过率5.0X10-12Cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度90 %。
[0036]实施例6
[0037]将88份有机硅热塑性弹性体和0.7份四(β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.3份二氧化钛、8份101560、3份硬脂酸钠加入到高速混合机中，在转速80(^/1^11，温度35°C下混合1min，然后将混合物于温度158°C、螺杆转速45rpm通用双螺杆挤出机中挤出造粒后，在通用塑料挤出单向拉伸设备上经挤出、拉伸、热定型、卷绕成膜，热塑加工温度为162 °C，口模温度为160 °C，单向拉伸比2.5倍，热定型温度为158 V，所得薄膜厚260μπι，拉伸强度16MPa，断裂伸长率320 %，软化温度100 V，氧气透过率2.0 X 10—ncm3.cm/cm2.s.Pa,氮气透过率1.0 X ICT11Cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度90%。
[0038]实施例7
[0039]将98份有机硅热塑性弹性体和0.5份(3，5_二叔丁基_4_4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、1.5份KH560加入到高速混合机中，在转速700r/min，温度35°C下混合5min，然后将混合物于温度1600C、螺杆转速55rpm通用双螺杆挤出机中挤出造粒后，在通用塑料挤出双向拉伸设备上经挤出、拉伸、热定型、卷绕成膜，热塑加工温度为175°C，口模温度为160°C，双向拉伸比3倍，热定型温度为165°C，所得薄膜厚50μπι，拉伸强度20MPa，断裂伸长率50%，软化温度 110°C，氧气透过率 2.0X ICT11Cm3.cm/cm2.s.Pa，氮气透过率 0.8X 10—12 cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度96 %。
[0040]实施例8
[0041]将92份有机硅热塑性弹性体和I份(3，5_二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、5份KH560、2份硬脂酸钠加入到高速混合机中，在转速650r/min，温度40°C下混合15min，然后将混合物在温度155 °C、螺杆转速30rpm通用单螺杆挤出机中挤出造粒后，在塑料吹塑成膜设备上经挤出、吹塑、牵引、卷绕成膜，热塑加工温度为165°C，口模温度为155°C，吹胀比4倍，所得薄膜厚50μπι，拉伸强度12MPa，断裂伸长率420 %，软化温度96 V，氧气透过率1.5X ICT11Cm3.cm/cm2.s.Pa，氮气透过率7.0 X 10—12cm3.cm/cm2.s.Pa，透光度95%。
[0042]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
【主权项】
1.一种有机硅热塑性薄膜，其特征在于该薄膜由按重量份计的以下组分制成: 有机硅热塑性弹性体 84?99.8份； 抗氧剂0.1?I份； 流动改性剂0.1?15份； 该薄膜的厚度为10?500μπι，拉伸强度为5.0?20.0MPa，断裂伸长率为50?600%，软化温度为80?120 0C，氧气透过率为8.0 X 10—12?2.0 X 10—ncm3.cm/cm2.s.Pa,氮气透过率为4.0X 10—12?I.0X 10—11Cm3.cm/cm2.s.Pa,透光度>80%。2.根据权利要求1所述的有机硅热塑性薄膜，其特征在于所述有机硅热塑性弹性体是中国专利公布号CN103709412A公开的“一种杂化有机硅热塑性弹性体”，具有支化长链结构，聚合度为4?100。3.根据权利要求1所述的有机硅热塑性薄膜，其特征在于所述抗氧剂为二氧化钛、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、(3，5_二叔丁基-4-4羟基苯基)丙酸十八碳酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的有机硅热塑性薄膜，其特征在于所述流动改性剂为聚二甲基硅氧烷、T 一氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸钠、硬脂酸钙中的至少一种。5.如权利要求1?4任意一项所述的有机硅热塑性薄膜的制备方法，其特征在于该方法先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后，直接在通用塑料热压机上压制成膜，热压温度为120?170°C，压力为10?20MPa。6.如权利要求1?4任意一项所述的有机硅热塑性薄膜的制备方法，其特征在于该方法先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后，直接在通用塑料挤出单向或双向拉伸设备上经挤出、拉伸、热定型、卷绕成膜，热塑加工温度为80?180°C，口模温度为100?160°C，单向拉伸比为I?4倍，双向拉伸比为I?3倍，热定型温度为130?165°C。7.如权利要求1?4任意一项所述的有机硅热塑性薄膜的制备方法，其特征在于该方法先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后，直接在通用塑料吹塑成膜设备上经挤出、吹塑、牵引、卷绕成膜，热塑加工温度为80?180°C，口模温度为100?160°C，吹胀比为I?6倍。8.如权利要求1?4任意一项所述的有机硅热塑性薄膜的制备方法，其特征在于该方法先将按重量份计的84?99.8份有机硅热塑性弹性体、0.1?I份抗氧剂和0.1?15份流动改性剂加入到高速混合机中，在转速为500?800r/min、温度为10?40°C的条件下混合5?30min后得到混合物料，接着将混合物料在温度80?160 V、螺杆转速5?10rpm的通用单螺杆或双螺杆挤出机中挤出造粒提高抗氧剂和流动改性剂在有机硅热塑性弹性体基体中的分散性后，再在通用塑料热压机、挤出拉伸设备或吹塑成膜设备上成型。
【文档编号】C08K5/526GK105949773SQ201610294071
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】李莉, 邓博夫, 黄强, 王琪, 卢洪超, 王宁, 熊婷, 王有治
【申请人】成都硅宝科技股份有限公司, 四川大学