甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.5mL正丁醇及0.5mL邻二氯苯，摇勾后加入0.2mL3mol/L的醋 酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应3天。 反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于 100°C下烘干，均可得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0030] 实施例14 将10.5 mg 2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL乙二醇二甲醚，摇匀后加入0.2 mL 3mol/L的醋酸水溶液;通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120°C反应3 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，均可得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0031] 实施例15 将105mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及167mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐压 玻璃管中，然后加入7.0 mL二氧六环以及3.0 mL四氢呋喃，摇匀后加入2.0 mL 3mol/L的醋 酸水溶液;通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120°C反应3天。反应结束 后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C下烘 干，均可得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0032] 实施例16 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及22.2mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液;通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，然后120°C反应3天。反应结 束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢呋喃各洗涤3次后，于100°C下 烘干，均可得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0033] 实施例17 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应5 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0034] 实施例18 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应7 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0035] 实施例19 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至120°C反应15 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0036] 实施例20 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六环以及0.3 mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2 mL 3mol/L的 醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至80°C反应3 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0037] 实施例21 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mL3mol/L的 醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至l〇〇°C反应3 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0038] 实施例22 将10.5mg2,4,6_三羟基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 压玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六环以及0.3mL四氢呋喃，摇匀后加入0.2mL3mol/L的 醋酸水溶液。通过液氮浴冷冻玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升温至150°C反应3 天。反应结束后打开玻璃管，用丙酮淬灭，离心，固体产物用丙酮和四氢咲喃各洗涤3次后， 于100°C下烘干，得到棕红色固体粉末(命为C0F-LZU80)。
[0039]如图1为产物的X射线衍射图谱，其中图la对应为C0F-LZU80，图lb对应为2，6-二氨 基苯并二噻唑，图lc对应为2，4，6-三羟基均三苯甲醛。通过对比C0F-LZU80和原料的粉末X 射线衍射图谱，可以发现本发明成功合成了 一种新的晶型材料。
[0040]如图2为产物的核磁谱图，谱图中有182ppm，145ppm, 107ppm信号的存在，说明 单体间通过缩合反应生成了酮-烯胺结构的产物。
[0041 ] 如图3为产物的红外吸收谱图，图3a对应为⑶F-LZU80的红外吸收曲线，图3b对应 为2，6-二氨基苯并二噻唑的红外吸收曲线，图3c对应为2，4，6-三羟基均三苯甲醛的红外吸 收曲线。
[0042]如图4为产物的氮气吸脱附曲线（图左)及孔径分布曲线（图右），结果表明本发明 的材料具有较大的比表面积(BET表面积为1562m2/g)以及规则的孔道结构(22.4A)。
[0043]如图5为产物的热重曲线，由热重分析可以发现，C0F-LZU80在氮气气氛下至少可 以稳定到400°C而没有发生明显的分解。
[0044]如图6为产物的固体紫外吸收曲线，结果表明C0F-LZU80材料具有较宽的可见光吸 收范围。
[0045] C0F-LZU80对N-芳基四氢异喹啉交叉脱氢偶联反应的光催化实验
N-芳基四氢异喹啉与甲基酮反应(以N-苯基四氢异喹啉与丙酮反应为例）： 将20mgC0F-LZU80和41.8mgN-苯基-四氢异喹啉加入到玻璃管内（长20cm，内径 1.0cm)。然后依次加入3.0mL丙酮，1.7yL吡咯烷，1.5yL三氟乙酸。室温下，将上述体系 置于45W节能灯光照下（距灯中心约10cm)敞口搅拌反应。TLC跟踪监测直至原料反应完， 然后通过离心或者过滤，收集液体，减压除去溶剂后，残渣用硅胶柱纯化(洗脱剂:石油醚/ 乙酸乙酯=20/UV/V))即可得到44.7mg白色的目标产物，产率84%。
[0046] 将上述离心或过滤出来的C0F-LZU80用丙酮洗涤，干燥后重新用于催化上述反应。 [0047]图7是⑶F-LZU80重复使用后的X射线衍射图谱，可以看出，C0F-LZU80在重复使用 过程中，其结构具有良好的稳定性。
[0048]图8是C0F-LZU80重复使用时的催化效果(t为脱氢偶联反应时间），可以看出，重复 使用对C0F-LZU80的催化效果影响不大，偶联反应产物的产率均能保持在80-85%，说明C0F-LZU80具有良好的催化稳定性。
[0049]N-芳基四氢异喹啉与硝基烷烃反应（以N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷反应为 例）： 将20mgC0F-LZU80和41.8mgN-苯基-四氢异喹啉加入到玻璃管内（长20cm，内径 1.0cm)。然后依次加入3.0mL硝基甲烷，将上述体系置于45W节能灯光照下（距灯中心约 10cm)敞口搅拌反应。TLC跟踪监测直至原料反应完（15-21h)，然后通过离心或者过滤，收 集液体，减压除去溶剂后，残渣用硅胶柱纯化(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯=20/UV/V))即 可得到42.9mg浅黄色油状的目标产物，产率81%。
[0050]最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤： 在有机溶剂或离子液体中，2，4，6-三羟基均三苯甲醛与2，6-二氨基苯并二噻唑反应得 到所述的共价有机框架材料。2. 根据权利要求1所述基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在 于，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二氧六环、四氢呋喃、均三甲苯、 甲苯和/或邻二氯苯。3. 根据权利要求1所述基于苯并噻挫单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在 于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。4. 根据权利要求1所述基于苯并噻挫单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在 于，所述2,4,6_三羟基均三苯甲醛与2,6_二氨基苯并二噻唑的摩尔比为1: (0.5-2)。5. 根据权利要求1所述基于苯并噻挫单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在 于，所述反应体系中加有水或酸，所述酸优选为醋酸或盐酸。6. 根据权利要求1所述基于苯并噻挫单元的共价有机框架材料的合成方法，其特征在 于，所述反应的温度为50_200°C，优选为80-150°C;反应时间为1-15天。7. 依权利要求1-6任一所述方法合成得到的基于苯并噻挫单元的共价有机框架材料。8. 权利要求7所述的共价有机框架材料作为光催化剂的应用。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述共价有机框架材料用于光催化N-芳基 四氢异喹啉的交叉脱氢偶联反应。
【专利摘要】本发明公开一种基于苯并噻唑单元的共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：在有机溶剂或离子液体中，2,4,6-三羟基均三苯甲醛与2,6-二氨基苯并二噻唑反应得到所述的共价有机框架材料。该方法得到的共价有机框架材料具有较大的比表面积以及规则的孔道结构，是一种良好的光催化剂材料，可用于光催化N-芳基四氢异喹啉的交叉脱氢偶联反应，具有良好的稳定性和优异的催化效果。
【IPC分类】C07D513/04, B01J31/02, C07D217/16, C07D217/14
【公开号】CN105440058
【申请号】CN201510739369
【发明人】王为, 安万凯, 丁三元
【申请人】兰州大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月4日