专利名称：一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法
技术领域：
本发明涉及连续和批次生产的甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定的一种方法。
背景技术：
乙烯基含量是甲基乙烯基硅橡胶的重要指标之一，根据乙烯基含量的不同可以定制不同的下游有机硅产品。目前国内大多采用化学分析的方法(中华人民共和国化工行业标准HG/T 3312-2000):用溴化碘与乙烯基加成，剩余的溴化碘再与碘化钾作用析出碘，析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。该法测量结果准确，但是处理样品复杂，耗时比较长，并且整个过程中接触到毒性比较高的溴和四氯化碳。此外，这个行业标准中还涉及一种气相色谱法，原理是在一定条件下将试样加氢氧化钾产生乙烯气体，将气体吸收后采用气相色谱法用氢火焰离子化检测器检测，以外标法定量。该法同样存在样品处理复杂的问题。最近有报道采用红外光谱法测定乙烯基硅油中乙烯基的含量(有机硅材料， 2010，24 (3),161 164)，此法比较快捷，但是对于甲基乙烯基硅橡胶，粘度高、流动性差，样品的制备很难。此外，还有通过近红外技术测定乙烯基的含量(当代化工，2009，38 (3))，但是近红外的建模是个非常复杂的过程，同样由于甲基乙烯基硅橡胶的特点，很难直接用近红外进行分析。气相色谱法具有高效分离的特性，但是如果被测物质中存在无机盐、可电离有机物以及其他高沸点物质，由于这些物质难以洗脱从而容易污染或损坏非常昂贵的色谱柱。该发明中的顶空分析方法利用气体把样品中挥发性物质吹扫出来，通过固体吸附柱的方法将吹扫出来的组分进行分离富集，然后用反吹法把吸附的化合物吹脱出来直接进入色谱仪进行分析。顶空分析技术具有以下特点(化工生产与技术，2007，14 (3)): (1)无需对样品进行繁琐的预处理就可以直接测定试样中的微量挥发性组分；(2)由于是气相进样，因此不会玷污或损坏色谱柱；(3)对于挥发性大的组分，由于其蒸汽压高，在气相中的含量比其他组分的含量高，从而提高了挥发性组分的检测灵敏度；(4)不引入有机溶剂，减小了基体的干扰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法。该发明中的甲基乙烯基硅橡胶或硅油在氢氧化钾的存在下进行乙氧基化反应，得到了易挥发的乙烯基基团在中间的MeViSi (OEt)2以及乙烯基基团在末端的Me2ViSiOEtt5本法采用顶空进样的气相色谱定量分析方法，利用外标方法进行校正。
权利要求
1.一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于过程如下甲基乙烯基硅橡胶或硅油在氢氧化钾和正硅酸乙酯的存在下进行乙氧化反应，得到易挥发的乙烯基在中间的MeViSi (OEt)2或乙烯基在末端的Me2ViSi (OEt)；本法采用顶空进样的气相色谱定量分析方法，定量分析时先分析标样然后再分析样PΡΠ O
2.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于乙氧化反应所需的乙氧化试剂的制备过程如下A.将氢氧化钾溶于正硅酸乙酯中配成1-5g/Ι的溶液用于样品中乙烯基含量小于等于0. 03%的分析；B.将氢氧化钾溶于正硅酸乙酯中配成8-15g/Ι的溶液用于样品中乙烯基含量在 0. 03-2%之间的分析；C.先将样品溶于正硅酸乙酯中使样品中乙烯基含量在0-0.03%或0. 03-2%之间，再将氢氧化钾溶于正硅酸乙酯中配成1-5 g /1或8-15 g /1的溶液用于样品中乙烯基含量大于1的分析。
3.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于顶空进样器的操作条件为炉温为60-180 V 传输线温度为100-200 V 恒温时间为60-180 min 进样时间 0. 18-0. 22 min 气体循环时间90-210min。
4.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于气相色谱仪的操作条件为检测器氢火焰FID 进样口温度为200-230 V 柱流速为0-20 ml / min 升温程序初始温度为20-150 0C 程序升温速率5 °C / min 最终温度为200-300 V 检测器温度为250-300 V。
5.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于标样的制备方法为A.所用试剂A)环状的聚甲基乙烯基硅氧烷，简称50614，其中乙烯基基团的位置在中间，乙烯基的含量为Tl;B)链状的甲基乙烯基硅油，简称H621V6，其中乙烯基基团的位置在末端，乙烯基的含量为T2;C)八甲基环四硅氧烷，简称D4;B.制备过程将已知乙烯基含量的标样溶解在一定量的D4中，混合均勻；C.所得校正溶液中乙烯基含量的计算方法为
6.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于制备乙氧化样品的过程如下A在20毫升顶空瓶中加入0. 1克样品，精确到0. 1毫克，然后加入3毫升乙氧化试剂； 其中，对于乙烯基含量小于等于0.03%的使用浓度为2 g/Ι的乙氧化试剂；对于乙烯基含量在0. 03-2%之间的使用浓度为10 g/Ι的乙氧基化试剂；对于乙烯基含量大于2% 的，先用正硅酸乙酯稀释产物使产物的乙烯基含量在0-0. 03%或0. 03-2%之间，再使用浓度为2 g/Ι或10 g/Ι的乙氧基化试剂； B将顶空瓶密封并放置在顶空装置中
7.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于在用气相色谱仪进行分析前，先用顶空进样的气一质联用技术确定中间和末端乙烯基的位置。
8.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于气相色谱仪定量分析时，先用标准物乙氧化后进行校正，得到乙烯基基团定量分析的校正系数
9.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于1)参比物的制备；分别在2-10个顶空瓶中加入相同末端乙烯基Me2Vi含量的重量不同的参比物，然后分别加入相同体积和含量的乙氧化试剂，分别将2-10个顶空瓶密封并放到顶空装置中，作为 2-10个标样；2)测试样品的制备分别在2-10个顶空瓶中加入根据配方确定末端乙烯基Me2Vi含量的不同重量连续生产的甲基乙烯基硅橡胶，然后分别加入相同体积和含量的乙氧化试剂，将2-10个顶空瓶密封并放到顶空装置中，作为2-10个样品；3)分析方法采用顶空进样的气相色谱定量分析方法；定量分析时先分析标样然后再分析样品。
10.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于1)参比物的制备；标样1 将已知乙烯基含量的用乙烯基封端的甲基硅油溶解在八甲基环四硅氧烷中， 混合均勻作为参比物；在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基Me2Vi含量为0. 01 %的0. 1181 克参比物，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；标样2 将已知乙烯基含量的用乙烯基封端的甲基硅油溶解在八甲基环四硅氧烷中， 混合均勻作为参比物；在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基Me2Vi含量为0. 01 %的0. 1213 克参比物，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；标样3 将已知乙烯基含量的用乙烯基封端的甲基硅油溶解在八甲基环四硅氧烷中， 混合均勻作为参比物；在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基ife2Vi含量为0. 01 %的0. 1159 克参比物，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；2)测试样品的制备样品1 在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基Me2Vi含量根据配方确定为0.01%的0. 1212 克连续生产的甲基乙烯基硅橡胶1，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；样品2 在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基Me2Vi含量根据配方确定为0.01%的0. 1091 克连续生产的甲基乙烯基硅橡胶1，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；样品3 在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基Me2Vi含量根据配方确定为0.01%的0. 1405 克连续生产的甲基乙烯基硅橡胶1，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；样品4 在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基Me2Vi含量根据配方确定为0.01%的0. 1036 克连续生产的甲基乙烯基硅橡胶1，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；样品5 在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基Me2Vi含量根据配方确定为0.01%的0. 1307 克连续生产的甲基乙烯基硅橡胶1，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中；样品6 在20 ml顶空瓶中加入末端乙烯基含量Me2Vi根据配方确定约为0. 01%的 0.1012克连续生产的甲基乙烯基硅橡胶1，然后加入3 ml 2 g/1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中； 3)样品的分析A.带有氢火焰检测器的气相色谱仪的操作条件 进样口温度为220°C分流比为10 1 隔垫吹扫流速为3 ml / min 柱流速为8 ml / min 升温程序 初始温度为40 0C 程序升温速率为5°C / min 最终温度为250 V ) 检测器温度为300 V其中氢气流速为30 ml/min;空气流速为350 ml/min;补气为20 ml/min ；B.顶空进样器的操作程序炉温为150 V传输线温度为160 V 恒温时间为60 min 进样时间为0. 2 min 气体循环时间为90 min。
11.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法，其特征在于1)参比物的制备；在顶空瓶中加入H621V6/D4作为标样；H621V6/D4的含义是将已知乙烯基含量的用乙烯基封端的甲基硅油溶解在八甲基环四硅氧烷中，混合均勻作为标样，标样又叫参比物； 平行制备2-10个平行的参比物；2)测试样品的制备；在顶空瓶中加入连续生产的甲基乙烯基硅橡胶，其中末端乙烯基Me2Vi含量根据配方确定，然后加入0.5-6 ml的1-5 g /1乙氧化试剂，将顶空瓶密封并放到顶空装置中作为样Pm ；平行制备2-10个平行的样品；3)样品的分析A.带有氢火焰检测器的气相色谱仪的操作条件进样口温度为200-230 V 柱流速为0-20 ml / min升温程序初始温度为20-150 V 最终温度为200-300 V 检测器温度为250-300 VB.顶空进样器的操作程序炉温为60-180 0C 传输线温度为100-200 0C 恒温时间为60-180 min 进样时间 0. 18-0. 22 min 气体循环时间90-210 minC.通过安捷仑气相色谱工作站建立校正表，可以计算得到每次样品的末端乙烯基 Me2Vi含量。
全文摘要
一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法。其内容为通过氢氧化钾和正硅酸乙酯形成的浓度分别为2g/l和10g/l的乙氧化试剂，与甲基乙烯基硅橡胶反应形成易挥发的乙烯基在中间的MeViSi(OEt)2和乙烯基在末端的MeVi2Si(OEt)，通过顶空进样装置，然后通过顶空技术进样，气相色谱仪分析，得到的乙烯基含量总量和目前的行业标准相当，且重复性较好(相对标准偏差小于5％)。这种分析方法具有以下特点一是样品的前处理简单；二是既能用于批次生产又能用于连续生产的甲基乙烯基硅橡胶和硅油；三是采用顶一种甲基乙烯基硅橡胶或硅油中乙烯基含量测定方法。其内容为通过氢氧化钾和正硅酸乙酯形成的浓度分别为2g/l和10g/l的乙氧化试剂，与甲基乙烯基硅橡胶反应形成易挥发的乙烯基在中间的MeViSi(OEt)2和乙烯基在末端的MeVi2Si(OEt)，通过顶空进样装置，然后通过顶空技术进样，气相色谱仪分析，得到的乙烯基含量总量和目前的行业标准相当，且重复性较好(相对标准偏差小于5％)。这种分析方法具有以下特点一是样品的前处理简单；二是既能用于批次生产又能用于连续生产的甲基乙烯基硅橡胶和硅油；三是采用顶空技术进样从而可以达到高的检测灵敏度(几个ppm)；四是结果的重复性好(相对标准偏差小于5％)。
文档编号G01N30/02GK102445507SQ20111029212
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者王红 申请人:蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂