聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法和聚酰亚胺成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺成形体的方法以及聚酰亚胺 成形体。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺树脂是一种具有高耐久性和优异耐热性的材料，并且被广泛地用于电子 材料应用。
[0003] 对于用于制造聚酰亚胺树脂成形体的方法，已知这样一种方法，在该方法中将聚 酰亚胺前体组合物（聚酰胺酸作为其前体，被溶解在非质子极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯 烷酮（NMP)中）涂布在基板上，并通过热处理将所得到的产物干燥并且酰亚胺化（例如，参 见美国专利No. 4238528)。
[0004] 此外，在聚酰亚胺前体组合物的制造中，以下方法也是已知的，在该方法中，聚酰 亚胺前体树脂在质子极性溶剂（如NMP)中聚合，通过再沉淀将所述聚酰亚胺前体树脂 取出并且通过加入胺盐使其溶解在水中（例如，参见JP-A-08-120077, JP-A-08-015519， JP-A-2003-13351和 JP-A-08-059832)。
[0005] 此外，除了 NMP，溶解聚酰胺酸的溶剂的例子还包括二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基 甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMSO)、Y-丁内酯U-BL)等（例如，参见文献"Journal of Polymer Science, Macromolecular Reviews, Vol. 11，Ρ· 164 (1976)，'）。
[0006] 另一方面，采用水溶性醇系溶剂化合物和/或水溶性醚系溶剂化合物作为非 质子性极性溶剂；具体地，已知的是通过在包含四氢呋喃（THF)和甲醇或THF和水的 混合溶剂的反应体系中添加叔胺，无需沉淀即可得到聚酰亚胺前体组合物（例如，参见 JP-A-08-157599)
[0007] 还已知的是，在具有特定结构的咪唑作为胺化合物共存的情况下，通过在水中聚 合聚酰亚胺前体从而获得水性聚酰亚胺前体组合物（例如，参见JP-A-2012-036382)。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的是提供一种具有优异的储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。
[0009] 本发明的一个目的是提供一种聚酰亚胺前体组合物，其中所含的有机胺化合物的 特殊气味得以抑制。
[0010] 为了实现上述目的，提供了以下几个方面。
[0011] 〈1>聚酰亚胺前体组合物，
[0012] 其中，具有下述通式（I)所示重复单元的树脂、有机胺化合物、和表面活性剂被溶 解在含水的水性溶剂中：
[0013]
[0014] 在上述通式（I)中，
[0015] A表示四价有机基团，
[0016] B表示二价的有机基团。
[0017] 〈2>根据〈1>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0018] 其中所述表面活性剂是阳离子表面活性剂。
[0019] 〈3>根据〈2>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0020] 其中所述阳离子表面活性剂是由下述通式（II)所示的季铵盐，
[0021]
[0022] 在上述通式（II)中，
[0023] X表示氯原子或溴原子，以及
[0024] 每个R1、R2、R3和R 4各自独立地表示具有1至22个碳原子的有机基团。
[0025] 〈4>根据〈2>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0026] 其中所述阳离子表面活性剂的分子量为200或更大。
[0027] 〈5>根据〈1>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0028] 其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
[0029] 〈6>根据〈5>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0030] 其中，所述阴离子表面活性剂选自由下述通式（111-1)、（111-2)、（III-3)或 (III-4)所示的表面活性剂中的至少一种，
[0031]
[0032] 在通式（III-I)至（III-4)中，
[0033] 每个R1、R2、R3和R 4各自独立地表示具有8个或更多个碳原子的取代或未取代的 有机基团，
[0034] 每个M\M2、M3和M4的独立地表示碱金属离子、铵离子或取代的铵离子，
[0035] 每个η2和η4独立地表示1至10的整数。
[0036] 〈7>根据〈5>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0037] 其中所述阴离子表面活性剂的分子量为250或更大。
[0038] 〈8>根据〈1>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0039] 其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
[0040] 〈9>根据〈8>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0041] 其中，所述非离子表面活性剂选自由下述通式（IV-I)、（IV-2)、（IV-3)或（IV-4) 所示的表面活性剂中的至少一种，
[0042]
[0043] 在通式（IV-I)至（IV-4)中，
[0044] 每个R1、R2、R3和R 4各自独立地表示具有8个或更多个碳原子的取代或未取代的 有机基团，
[0045] 每个A3和A4各自独立地表示多糖，
[0046] 每个nl、η2及η4独立地表示1至10的整数，
[0047] m4表示1至5的整数。
[0048] 〈10>根据〈8>所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0049] 其中所述非离子表面活性剂的分子量为250或更大。
[0050] 〈11>根据〈1>至〈10>中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0051] 其中所述有机胺化合物是叔胺化合物。
[0052] 〈12>根据〈1>至〈10>中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0053] 其中所述树脂是由芳香四羧酸二酐和芳香族二胺化合物合成的树脂。
[0054] 〈13>根据〈1>至〈10>中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，
[0055] 其中所述树脂包括在末端具有氨基的树脂。
[0056] 〈14> 一种用于制备聚酰亚胺成形体的方法，
[0057] 其中，通过加热处理使根据〈1>至〈10>中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物成 型。
[0058] 〈15> -种聚酰亚胺成形体，其是根据〈14>所述的用于制备聚酰亚胺成形体的方 法制备的。
[0059] 根据〈1>至〈4>所述的实施方案，与其中不包含阳离子表面活性剂的情况相比，提 供一种具有优异储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。
[0060] 根据〈5>至〈7>方面所述的实施方案，与其中不包含阴离子表面活性剂的情况相 t匕，提供一种其中所含有机胺化合物特有的气味得以抑制的聚酰亚胺前体组合物。
[0061] 根据〈8>至〈10>所述的实施方案，与其中不包含非离子表面活性剂的情况相比， 提供一种具有优异储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物。
[0062] 根据〈11>方面所述的实施方案，与其中有机胺化合物是伯胺或仲胺化合物的情 况相比，提供具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
[0063] 根据〈12>方面所述的实施方案，与其中不包括阳离子表面活性剂的情况相比，提 供具有优异储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物，即使采用由芳香族单体合成的树脂的情况 下也是如此。
[0064] 根据〈13>方面所述的实施方案，与所述树脂的所有末端具有羧基基团的情况相 t匕，提供具有优异成膜性的聚酰亚胺前体组合物。
[0065] 根据〈14>或〈15>方面所述的实施方案，提供一种用于制造具有优异表面光滑度 的聚酰亚胺成形体的方法，或者由该方法制得的聚酰亚胺成形体。
【具体实施方式】
[0066] 下文中，对本发明的实施方案进行详细说明。
[0067]〈聚酰亚胺前体组合物〉
[0068] 根据本实施方案的聚酰亚胺前体组合物是这样一种组合物，其中，具有通式（I) 所示重复单元的树脂（以下，称为"特定聚酰亚胺前体"）、有机胺化合物和表面活性剂溶解 在含水的水性溶剂中。也就是说，所述特定聚酰亚胺前体、有机胺化合物和表面活性剂以溶 解在水性溶剂中的状态包含于所述组合物中。此外，溶解是指所溶解的物质的残余物处于 视觉不可见的状态。
[0069] 本文中，对于表面活性剂，例如，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子 表面活性剂可以作为示例。
[0070] 根据本实施方案的的聚酰亚胺前体组合物（含有阳离子表面活性剂作为表面活 性剂）具有优异的贮存稳定性（下文也称为"适用期"）。其原因尚不清楚，但被认为原因 如下。
[0071] 首先，在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，当有机胺化合物溶解在水性溶剂 中时，所述特定聚酰亚胺前体（其中的羧基）通过胺化合物变为胺盐的状态。出于这个原 因，特定聚酰亚胺前体对于水性溶剂的溶解度有所增加，而且包括有机胺化合物的聚酰亚 胺前体组合物具有高的成膜性能，并适合作为用于形成聚酰亚胺成型体的组合物。
[0072] 然而，有机胺化合物倾向于降低聚酰亚胺前体组合物的贮存稳定性。即，在聚酰亚 胺前体组合物中仅混合有能够使特定聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂的量的有机胺化合物 时，粘度变化容易在室温（例如，25°C )环境下发生。
[0073] 相反，当阳离子表面活性剂与有机胺化合物一起溶解于水性溶剂时，对于有机胺 化合物，阳离子表面活性剂也有助于所述特定聚酰亚胺前体（其中的羧基）成盐。即，即使 是相同量的有机胺化合物，所述特定聚酰亚胺前体对于水性溶剂的溶解度也增大。换句话 说，即使有机胺化合物的量减少，所述特定聚酰亚胺前体对于水性溶剂的溶解度也增大。出 于这个原因，粘度变化不太可能发生。
[0074] 因此，据估计，根据本实施例的聚酰亚胺前体组合物具有优异的贮存稳定性。
[0075] 此外，如上所述，通过根据本实施方案的聚酰亚胺前体组合物，可以降低有机胺化 合物的量，而不会损害所述特定聚酰亚胺前体对于水性溶剂的溶解性。另外，据估计，当阳 离子表面活性剂与有机胺化合物一起溶解在水性溶剂中时，阳离子表面活性剂与有机胺化 合物形成盐，这不利于特定聚酰亚胺前体胺盐化。当不利于特定聚酰亚胺前体铵盐化的有 机胺化合物与阳离子表面活性剂形成盐时，那么有机胺化合物的表观分子量会有所增加， 并且不太可能发生挥发。出于这个原因，在根据本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，有机 胺化合物特有的气味可得以抑制。也就是说，在处理所述组合物以及通过加热使所述组合 物成型的这两种情况下，由于气味变淡因而可以降低操作者的负担。
[0076] 因此，采用该实施方案的聚酰亚胺前体组合物模制而成的聚酰亚胺成形体具有高 的表面光滑度。另外，其多种特性都有所提高，如机械性能、耐热性、电学性能和耐溶剂性。 此外，由于聚酰亚胺前体组合物具有优良的贮存稳定性，能够高度地保持聚酰亚胺前体组 合物的涂布性能，并且聚酰亚胺成形体的品质波动也得以抑制。
[0077] 本文中，当聚酰亚胺成形体中含有有机胺化合物时，由于在成形过程中所述有机 胺化合物经加热后易挥发，容易在聚酰亚胺成形体的表面上产生空隙，并且降低成形体的 外观质量（即表面光滑度）。相反，当有机胺化合物和阳离子表面活性剂组合使用时，有机 胺化合物使用量和挥发有所降低，聚酰亚胺成形体的表面上产生空隙的情况得以抑制，并 且表面光滑度增加。
[0078] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，由于所述特定聚酰亚胺前体、有机胺化 合物和阳离子表面活性剂是溶解在水性溶剂中，当聚酰亚胺成形体成型时，对作为底层的 基体的腐蚀得以抑制。据信，这是由于所述特定聚酰亚胺前体中的羧基的酸性已被共同存 在的有机胺化合物和阳离子表面活性剂的碱性抑制。
[0079] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，当采用如通式（I)所示特定聚酰亚胺前 体（例如，由芳族四羧酸二酐和芳族二胺化合物合成的树脂）时，其中A表示四价芳族有机 基团，B代表二价芳族有机基团，通常存在所述特定聚酰亚胺前体不易溶于溶剂的趋势；因 此，使用水性溶剂作为溶剂，并且所述特定聚酰亚胺前体是以其与水性溶剂中的有机胺化 合物和阳离子表面活性剂成盐的状态溶解在该溶剂中。出于这个原因，即使采用芳族聚酰 亚胺前体作为特定聚酰亚胺前体，其成膜性也很高，并且环境适应性优异。
[0080] 根据本实施方案的聚酰亚胺前体组合物（含有阴离子表面活性剂作为表面活性 剂)是这样一种组合物，其中，具有通式（I)所示重复单元的树脂（以下，称为"特定聚酰亚 胺前体")、有机胺化合物和阴离子表面活性剂溶解于含水的水性溶剂中。也就是说，所述特 定聚酰亚胺前体、有机胺化合物和阴离子表面活性剂以溶解于水性溶剂的状态包含在组合 物中。此外，溶解是指其中所溶解物质的残余物为视觉不可见的状态。
[0081] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，有机胺化合物的特有气味得以抑制。其 原因尚不清楚，但被认为原因如下。
[0082] 首先，在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，当有机胺化合物溶解在水性溶剂 中时，所述特定聚酰亚胺前体（其中的羧基）通过胺化合物变为胺盐的状态。出于这个原 因，特定聚酰亚胺前体对于水性溶剂的溶解度增加，而且包括有机胺化合物的聚酰亚胺前 体组合物具有高的成膜性能，并适合作为用于形成聚酰亚胺成型体的组合物。
[0083] 然而，在包含有机胺化合物的聚酰亚胺前体组合物中，也存在不利于特定聚酰亚 胺前体胺盐化的有机胺化合物。出于这个原因，所述有机胺化合物挥发，并因此释放出有机 胺化合物特有的气味。
[0084] 与此相反，据估计，当阴离子表面活性剂与有机胺化合物一起溶解于水性溶剂时， 所述阴离子表面活性剂与有机胺化合物形成盐，这不利于所述特定聚酰亚胺前体胺盐化。 当不利于所述特定聚酰亚胺前体胺盐化的有机胺化合物与阴离子表面活性剂形成盐时，所 述有机胺化合物的表观分子量增加，并且不太可能发生挥发。
[0085] 因此，据估计，在该实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，有机胺化合物特有的气味 得以抑制。也就是说，在处理本实施方案的聚酰亚胺前体组合物以及通过加热使所述组合 物成型的两种情况下，由于气味变淡因而可以降低操作者的负担。
[0086] 此外，采用该实施方案的聚酰亚胺前体组合物模制而成的聚酰亚胺成形体具有高 的表面光滑度。另外，其多种特性也较高，如机械性能、耐热性、电学性能和耐溶剂性。
[0087] 本文中，当聚酰亚胺成形体中包含有机胺化合物时，在成型过程中所述有机胺化 合物更容易由于加热而挥发，因此，容易在聚酰亚胺成形体的表面上产生空隙，并且降低成 形体的外观质量（即表面光滑度）。相反，当有机胺化合物和阴离子表面活性剂组合使用 时，有机胺化合物的挥发性降低，在聚酰亚胺成形体的表面上产生空隙的现象得以抑制，并 且表面光滑度增加。
[0088] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，由于特定聚酰亚胺前体和有机胺化合物 溶解在水性溶剂中，所以，当聚酰亚胺成形体成型时，对作为底层的基体的腐蚀得以抑制。 据信，这是因为在特定聚酰亚胺前体中的羧基的酸性已被共存的有机胺化合物的碱性抑 制。
[0089] 在本实施例的聚酰亚胺前体组合物中，当采用通式（I)所示的特定聚酰亚胺前体 (例如，由芳香四羧酸二酐和芳香族二胺化合物合成的树脂）时，其中A表示四价芳族有机 基团，B表示二价芳族有机基团，通常存在特定聚酰亚胺前体不容易溶解于溶剂的趋势；因 此，采用水性溶剂作为溶剂，并且所述特定聚酰亚胺前体是以其与水性溶剂中的有机胺化 合物和阳离子表面活性剂成盐的状态溶解在该溶剂中。出于这个原因，即使采用芳族聚酰 亚胺前体作为特定聚酰亚胺前体，其成膜性也高，且环境适合性优良。
[0090] 本实施方案的聚酰亚胺前体组合物（包含非离子表面活性剂作为表面活性剂）具 有优异的贮存稳定性（下文也称为"适用期"）。其原因尚不清楚，但被认为原因如下。
[0091] 首先，在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，当有机胺化合物溶解在水性溶剂 中时，所述特定聚酰亚胺前体（其中的羧基）通过胺化合物变为胺盐的状态。出于这个原 因，特定聚酰亚胺前体对于水性溶剂的溶解度有所增加，而且包括有机胺化合物的聚酰亚 胺前体组合物具有高的成膜性能，并适合作为用于形成聚酰亚胺成型体的组合物。
[0092] 然而，在聚酰亚胺前体组合物中，由于该聚酰亚胺前体的分子链发生聚集，所以， 随着时间的流逝，往往容易发生粘度变化或凝胶化。特别是，当聚酰亚胺前体的固含量增大 时，更易于发生该现象。
[0093] 相反，当非离子型表面活性剂与有机胺化合物一起溶解于水性溶剂时，所述非离 子表面活性剂通过与所述特定聚酰亚胺前体中的羧基形成氢键，从而缓慢地对所述特定聚 酰亚胺前体进行改性。出于这个原因，特定聚酰亚胺前体的分子链的聚集得以抑制，并且粘 度变化或凝胶化不太可能发生。
[0094] 因此，据估计，本实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优异的贮存稳定性。此外， 据估计，即使在特定聚酰亚胺前体的固体含量增加时，贮存稳定性也非常优异。
[0095] 这样，采用本实施方案的聚酰亚胺前体组合物模制而成的聚酰亚胺成形体具有高 的表面光滑度。另外，其多种特性也较高，如机械性能、耐热性、电学性能和耐溶剂性。此外， 由于聚酰亚胺前体组合物具有优良的贮存稳定性，聚酰亚胺前体组合物容易保持高的涂布 性能，并且聚酰亚胺成形体的品质波动也得到抑制。
[0096] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，由于特定聚酰亚胺前体、有机胺化合物 和非离子表面活性剂是溶解于水性溶剂中的，因此，当聚酰亚胺成形体成型时，对作为底层 的基体的腐蚀得到抑制。据信，这是因为在特定聚酰亚胺前体中羧基的酸性已被共存的有 机胺化合物的碱性抑制。
[0097] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，采用通式（I)所示的特定聚酰亚胺前体 (例如，由芳香四羧酸二酐和芳香族二胺化合物合成的树脂）时，其中A表示四价芳族有机 基团，B代表二价芳族有机基团；通常存在具体聚酰亚胺前体不容易溶解在溶剂中的趋势， 因此，采用水性溶剂作为溶剂，并且所述特定聚酰亚胺前体是以其与水性溶剂中的有机胺 化合物和阳离子表面活性剂成盐的状态溶解在该溶剂中。出于这个原因，即使采用芳族聚 酰亚胺前体作为特定聚酰亚胺前体，其成膜性也高，且环境适合性优良。
[0098] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，采用含有水的水性溶剂作为溶剂。因此， 本实施方案的聚酰亚胺前体组合物具有优良的环境适应性。此外，当采用本实施方案的聚 酰亚胺前体组合物模制聚酰亚胺成形体时，可以降低蒸出溶剂时的加热温度并缩短加热时 间。
[0099] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，由于采用了含有水的水性溶剂作为溶 剂，溶剂中不包含非质子性极性溶剂，或者非质子性极性溶剂的量有所降低。
[0100] 而且，非质子性极性溶剂是这样的溶剂，其沸点为150°C或更高至300°C或更低， 且偶极矩为3. OD或更大至5. OD或更小。非质子性极性溶剂的具体例子包含N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亚砜（DMSO)、六 亚甲基磷酰胺（HMPA)、N-甲基己内酰胺、和N-乙酰基-2-吡咯烷酮。
[0101] 用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)表示的非质子性极性溶剂具有150°C或更高的 高沸点，即使在制造聚酰亚胺成形体的干燥工序之后，组合物中的溶剂也在很大程度上残 留在成形体中。当这样的非质子性极性溶剂残留在聚酰亚胺成形体中时，所述聚酰亚胺 前体的聚合物链进行再取向（reorientation),由此导致聚合物链的填料特性（packing property)变差，因此所得聚酰亚胺成形体的机械强度降低。
[0102] 与此相反，如果溶剂中不包括非质子性极性溶剂或降低其用量，那么，所得聚酰亚 胺成形体中并不包括非质子性极性溶剂或者其在所得聚酰亚胺成形体中的量有所降低。结 果是，在由本实施方案的聚酰亚胺前体组合物所得的聚酰亚胺成形体中，机械强度的降低 得到抑制。
[0103] 然后，通过在溶剂中不包括非质子性极性溶剂或降低其用量，还可以容易地得到 除了机械强度以外还具有多种优良特性的聚酰亚胺树脂成形体，例如耐热性、电学性能和 耐溶剂性。
[0104] 在本实施方案的聚酰亚胺前体组合物中，作为聚酰亚胺前体的特定聚酰亚胺前 体不是低分子量的化合物，并且不具有这样的结构：通过向主结构中引入弯曲链（bended chain)或脂肪族环状结构以降低聚合物链之间的相互作用力，从而提高该结构在溶剂中 的溶解度，通过使用水性溶剂作为溶剂施用于特定聚酰亚胺前体，所述特定聚酰亚胺前体 (其羧基）通过有机胺化合物和表面活性剂变成胺盐并溶解。因此，所述聚酰亚胺前体的水 溶解是在所述聚酰亚胺前体不发生解聚的情况下实现的，在相关领域中已发现这种解聚现 象会发生在提高聚酰亚胺成形体溶解度的方法中，并且由于聚酰亚胺前体树脂中聚酰亚胺 前体分子结构的改性导致聚酰亚胺成形体机械强度降低。
[0105] 下文，将描述根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物的各组分。
[0106] 特定聚酰亚胺前体
[0107] 特定聚酰亚胺前体是具有通式（I)所示重复单元的树脂（聚酰胺酸）。此外，所述 特定聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为〇. 2或更低。
[0108]
[0109] 式（I)中，A表示四