同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合物 制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表3。
[0441] 此外，所得聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0.02,并且作为上述末端氨基的量的测 量结果，所得聚酰亚胺前体在至少一个末端具有氨基。
[0442] 〈实施例8至22>
[0443] [聚酰亚胺前体组合物（B-2)至（B-16)的制备]。
[0444] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表3至表5所述的条件之外， 采用与实施例7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（B-2)至（B-16)。
[0445] 然后，按照与实施例1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合物 制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表3至表5。
[0446] 此外，作为上述末端氨基量的测量结果，实施例22中所得聚酰亚胺前体不具有末 端氨基。然而，聚酰亚胺前体的全部终端具有羧基。
[0447] 〈比较例4>
[0448] [聚酰亚胺前体组合物（Y-I)的制备]
[0449] -聚合步骤-
[0450] 将900g NMP加入配置有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在此，向其中加入 27. 28g(252. 27mmol)的PDA，并且将所得混合物在20°C下搅拌10分钟使之分散。在该溶液 中加入72. 72g (247. 16mmol) BPDA，保持反应温度在20°C的同时，将所得混合物搅拌24小时 使之溶解并进行反应，从而得到聚酰亚胺前体水性溶液。
[0451] 在得到的聚酰亚胺前体水性溶液中加入月桂基三甲基氯化铵（商品名为 QUARTAMIN24P (由Kao Corporation制造）），使得相对于聚酰亚胺前体组合物，月桂基三甲 基氯化铵的用量为0. 01质量％，此溶液作为聚酰亚胺前体组合物（Y-I)。
[0452] 然后，按照与实施例1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合物 制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2。
[0453] 此外，所得的聚酰亚胺前体组合物（Y-I)和上述实施例7中获得的（B-I)各自在 50°C环境下存储24小时。存储后的（Y-I)作为（Y-2)。比较（Y-2)和（B-I)的液体状态， (B-I)中树脂以近乎均匀和稳定的状态溶解，但是（Υ-2)中有树脂析出。这被认为是由于贮 存温度设定为50°C时发生了酰亚胺化，因此有树脂析出。
[0454] 〈比较例5>
[0455] [聚酰亚胺前体组合物（Y-3)的制备]
[0456] -聚合步骤-
[0457] 将900g水加入配置有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在此，向其中加入 27. 28g(252. 27mmol)的 PDA 和 51. 03g(504. 54mmol)的 ΜΜ0,并且将所得混合物在 20°C下搅 拌10分钟使之分散。在该溶液中加入72. 72g (247. 16mmol) BPDA，保持反应温度在20°C的同 时，将所得混合物搅拌24小时使之溶解并进行反应，从而得到聚酰亚胺前体组合物（Y-3)。
[0458] 在室温（25°C )贮存20天之后确认（Y-3)的溶液性质，发生凝胶化。这被认为是 由于未添加阳离子表面活性剂，因此粘度逐渐变稠。
[0459] 〈比较例6>
[0460] [聚酰亚胺前体组合物（Y-7)的制备]
[0461] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表6所述的条件之外，采用与 实施例7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（Y-7)。
[0462] 在室温（25°C )贮存5天之后确认（Y-7)的溶液性质，发生凝胶化。这被认为是由 于未添加阳离子表面活性剂，因此粘度急剧变稠。
[0463] 〈气味测试〉
[0464] 通过10测试者A至J对各实施例中聚酰亚胺前体组合物的气味进行测试，测试者 A至J是随机选择的五男五女，采用隐藏样品标签并选出其中最臭样品编号的方法。
[0465] 气味试验进行两次。即，用聚酰亚胺前体组合物（A-I)至（A-7)、以及（X-3)的样 品进行气味试验（1);用聚酰亚胺前体组合物（B-I)至（B-16)，以及（Y-3)的样品进行气味 测试（2)。各气味测试的结果不于表7。
[0466]
[0467]
[0468]
[0469]
[0470]
[0479] 从上述结果可知，在本实施例中可以发现，与比较例相比，对聚酰亚胺前体组合物 的储存稳定性的评价获得了优异的结果。
[0480] 另外，在本实施例中可以发现，与比较例相比，对聚酰亚胺前体组合物的涂层稳定 性和成膜性能的评价获得了优异的结果。
[0481] 另外，在本实施例中还可以发现，与比较例相比，即使在胺化合物相同混合量的情 况下，其气味得以抑制。
[0482] 此外，表1至6中的缩写如下所述，另外，表1至6中表示"未添加"或"不执 行"。
[0483] 四羧酸二酐："BPDA"（3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐）、"PMDA"（均苯四酸二酐）、 "BTDA"（二苯酮四羧酸二酐）、和"CBDA"（环丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐）
[0484] 二胺化合物："0DA"（4, 4-二氨基二苯醚）、和"PDA"（对苯二胺）
[0485] 有机胺化合物=DMAEt(二甲基氨基乙醇，叔胺化合物，沸点为bp. 133 °C到 bp. 134°C )、Y-Pyc (甲基吡啶，叔胺化合物，沸点为bp. 145°C )、MMO (甲基吗啉，叔胺化合 物）、1-甲基哌啶（叔胺化合物，分子量为99. 17)、N，N-二甲基哌嗪（叔胺化合物，分子量 114. 19)、1-甲基吡咯烷（叔胺化合物，分子量为85. 15)、和吗啉（仲胺化合物，分子量为 87. 1)
[0486] 表面活性剂（阳离子表面活性剂）=LTMAC(月桂基三甲基氯化铵，商品名 "QUARTAMIN 24P(花王株式会社制）"）、STMAC(硬脂基三甲基氯化铵，商品名"QUARTAMIN 86W (花王株式会社制）"）、DSDMAC (二硬脂基二甲基氯化铵，商品名"QUARTAMIN D86P (花 王株式会社制）"）、ABDMAC (烷基苄基二甲基氯化铵（苯扎氯铵），商品名"SANISOL C (花 王株式会社制）"）。
[0487] 溶剂：THF(四氢呋喃，水溶性醚类溶剂，沸点bp. 67°C )、和NMP(N-甲基-2-吡咯 烷酮）
[0488] 此外，在实施例中，胺盐化步骤和聚合步骤中的"处理率"是指相对于聚酰亚胺前 体中所含羧基的理论量而言有机胺化合物的值（摩尔％)。本文中，羧基的理论量为聚酰亚 胺前体中所含四羧酸的摩尔数增加一倍后所得的值。
[0489] 〈实施例 2-1 >
[0490] [聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（A-2)的制备]
[0491] -聚合步骤-
[0492] 将360g的四氢呋喃（以下称为THF)和40g的水加入设置有搅拌棒、温度计和滴液 漏斗的烧瓶中。在吹入干燥氮气流的同时，向其中加入41.238(205.92!11111〇1)的4,4'-二氨 基二苯基醚（以下简称0DA，分子量为200. 24)。保持溶液温度在30°C的同时，进行搅拌，逐 渐加入58. 77g(199. 75mmol)3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酐（以下简称BPDA，分子量294. 22)。 确认二胺化合物和四羧酸二酐溶解后，保持反应温度在30°C下反应24小时。按照下述方法 测量聚酰亚胺前体溶液的粘度（固含量为20质量％ )，其粘度为70Pa. s。
[0493] 此外，所得聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0. 02,并且作为上述末端氨基的量的测 量结果，所得聚酰亚胺前体至少一个末端具有氨基。
[0494] -胺盐化步骤-
[0495] 对聚合步骤中所得聚酰亚胺前体溶液进行搅拌的同时，加入35. 62g(399. 5mmol) 二甲氨基乙醇（下文中称为DMAEt，分子量为89. 14,有机胺化合物）和400g水。由此，通 过聚酰亚胺前体的胺盐化得到水溶性的聚酰亚胺前体溶液。
[0496] 将聚氧亚乙基油醚（商品名是EMULGEN 404(花王株式会社制造）：非离子表面活 性剂）加入所得聚酰亚胺前体的水溶液中，使得，相对于聚酰亚胺前体组合物的量，聚氧亚 乙基油醚的含量为〇.〇1质量％，并且将该溶液用作聚酰亚胺前体树脂组合物（A-I)。所得 到的聚酰亚胺前体树脂组合物（A-I)的组成如下。
[0497] 聚酰亚胺前体树脂组合物（A-I)的组成
[0498] 固含量：10% (聚酰亚胺固含量比例）
[0499] 溶剂组成比：THF/ 水=360g/440g
[0500] -溶剂置换步骤_
[0501] 在对聚酰亚胺前体树脂组合物（A-I)进行搅拌的同时，将压力降至10mmHg/3(TC， 一部分的THF被蒸馏掉，由此得到具有以下组成的聚酰亚胺前体树脂组合物（A-2)。
[0502] 聚酰亚胺前体树脂组合物（A-2)的组成
[0503] 粘度：50Pa. s
[0504] 固含量：13.0% (聚酰亚胺固含量比例）
[0505] 溶剂组成比：THF/水=6/94
[0506] 另外，各测量方法如下。
[0507] 粘度测量方法
[0508] 使用E型旋转式粘度计在以下条件下测量粘度。
[0509] ?测量装置：E型旋转式粘度计TV-20H (Toki Sangyo Co.，Ltd.制造）
[0510] ?测量探头：No. 3型转子3° XR14
[0511] ?测量温度：22°C
[0512] 固含量测量方法
[0513] 使用差热热重测量装置在以下条件下测量固含量。使用380°C下的测量值，以作为 聚酰亚胺的固含量分数的形式测量固含量。
[0514] ?测量装置：差热热重测量装置 TG/DTA 6200 (Seiko Instruments Inc.)
[0515] ?测量范围：大于等于20°C且小于等于400°C
[0516] ?升温速率：20°C /分钟
[0517] (溶剂的组成和溶剂中的水含量）
[0518] 在下述条件下采用库仑滴定法自动水分含量测定装置（Karl Fischer)测定所述 聚酰亚胺前体组合物中的水含量。从所测得数值中减去由样品中所含树脂组分衍生的数 值，计算得出溶剂中的水含量。由此得到溶剂的组成。
[0519] 测定装置：库仑滴定法自动水分含量测定装置（Karl Fischer) CA-07型（三菱化 学株式会社）
[0520] 样品量：10 μ 1
[0521] 〈评价〉
[0522] 对所得的聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（Α-2)的贮存稳定性进行评价。此外，采 用聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（Α-2)制备膜，并且对所述膜的稳定性和成膜性进行评价。
[0523] (贮存稳定性）
[0524] 在制备得到聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（Α-2)后即刻的液体性质和粘度以及在 室温（25°C )下贮存20天后的液体性质和粘度进行测评。
[0525] (涂层稳定性）
[0526] 按照以下操作使聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（A-2)成膜。在涂覆后立即对涂层 的（1)表面不均匀性和斑痕、以及（2)排斥性进行评估。
[0527] ?涂覆方法：采用安装有隔片的涂布刮刀通过棒涂法形成涂层厚度为IOOym的 膜。
[0528] ?涂覆基材：1. Immt玻璃板
[0529] ?干燥温度：60°C X 10分钟
[0530] ?烧结温度：250°C X30分钟
[0531] (1)表面不均匀性和斑痕
[0532] 评价膜表面上是否产生表面不均匀性和图案。评价标准如下。
[0533] A :未发现表面不均匀性和斑痕的产生。
[0534] B :在膜的一部分表面（小于膜表面积的10% )上可以轻度地确认到表面不均匀 性和斑痕。
[0535] C :在膜的一部分表面上可以确认到表面不均匀性和斑痕。
[0536] D :在膜的表面（膜表面积的10%以上）上均匀地产生不均匀性和斑痕。
[0537] ⑵排斥性
[0538] 评价膜表面上是否产生排斥。评价标准如下。
[0539] A :未发现到产生排斥。
[0540] B :在膜一部分的表面（该涂层膜表面面积的小于5% )上可以轻度地确认到产生 排斥。
[0541] C :在膜的一部分表面上可以确认到产生排斥。
[0542] D :在膜的表面（膜表面积的15%以上）上均匀地产生排斥。
[0543] (成膜性能）
[0544] 采用聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（A-2)通过以下操作形成膜。评价膜的（3)空 泡痕迹和（4)表面不均匀性和斑痕。
[0545] ⑶空泡痕迹
[0546] 评价膜表面上是否存在空泡痕迹。评价标准如下。
[0547] A :未发现空泡痕迹的产生。
[0548] B :在膜表面上可以确认1个以上但少于10个的空泡痕迹。
[0549] C :在膜表面上散在有10个以上但少于50个的空泡痕迹。
[0550] D :在膜表面上均匀地产生大量的空泡痕迹。
[0551] (4)表面不均匀性和斑痕
[0552] 评价膜表面上是否产生表面不均匀性和斑痕。评价标准如下。
[0553] A :未发现表面不均匀性和斑痕的产生。
[0554] B :在膜的一部分表面（小于膜表面积的10% )上可以轻度地确认到表面不均匀 性和斑痕。
[0555] C :在膜的一部分表面上可以确认到表面不均匀性和斑痕。
[0556] D :在膜的表面（膜表面积的10%以上）上均匀地产生不均匀性和斑痕。
[0557] 〈实施例 2-2 至 2_6>
[0558] [聚酰亚胺前体组合物（A-3)至（A-7)的制备]
[0559] 除了将聚合步骤、胺盐化步骤和溶剂置换步骤的条件变更为下表2-1中所记载的 条件之外，按照与实施例2-1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物（A-3)至（A-7)。
[0560] 然后，按照与实施例2-1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合 物制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2-1。
[0561] 〈比较例 2_1>
[0562] [聚酰亚胺前体组合物（X-I)和（X-2)的制备]
[0563] 将400克N-甲基-2-吡咯烷酮（以下简称NMP)加入设置有搅拌棒、温度计和滴 液漏斗的烧瓶中。在吹入干燥氮气的同时，向其中加入41. 23克（205. 92mmol)0DA。保持溶 液温度在30°C的同时，进行搅拌，并且逐渐加入58. 77克（199. 75mmol)BPDA。确认二胺化 合物和四羧酸二酐溶解后，保持反应温度在30°C下反应24小时。按照上述方法测量聚酰亚 胺前体溶液的粘度（固含量为20质量％ )，其粘度为160Pa. s。
[0564] 将聚氧亚乙基油醚（商品名是EMULGEN 404(花王株式会社制造）：非离子表面活 性剂）加入所得聚酰亚胺前体的水溶液中，使得相对于聚酰亚胺前体组合物的量，聚氧亚 乙基油醚的含量为〇. 01质量％，并且将该溶液用作聚酰亚胺前体树脂组合物（X-I)。
[0565] 然后，按照与实施例2-1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合 物制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2-2。
[0566] 另外，将所得聚酰亚胺前体组合物（X-I)和实施例2-1中得到的聚酰亚胺前体组 合物（A-I)各自在50°C环境下存储24小时。存储后的（X-I)作为（X-2)。比较（X-2)和 (A-I)的液体状态，（A-I)中树脂以近乎均匀和稳定的状态溶解，但是（X-2)中有树脂析出。 这被认为是由于贮存温度设定为50°C时发生了酰亚胺化，因此有树脂析出。
[0567] 〈实施例 2_7>
[0568] [聚酰亚胺前体组合物（B-I)的制备]
[0569] -聚合步骤-
[0570] 将900g水加入配置有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在此，加入 27. 28g(252. 27mmol)对苯二胺（以下简称为 PDA，分子量 108. 14)和 50. 00g(494. 32mmol) 甲基吗啉（以下简称为ΜΜ0,有机胺化合物），并将所得混合物在20°C下搅拌10分钟使之 分散。在该溶液中加入聚氧亚乙基油醚（商品名是EMULGEN 404(由Kao Corporation制 造），非离子表面活性剂），使得相对于所得聚酰亚胺前体组合物，聚氧亚乙基油醚的用量 为0. 01质量％。此外，在该溶液中加入72. 72g (247. 16mmol) 3, 3'，4, 4' -联苯四甲酸二酐 (以下简称BPDA，分子量294. 22)，保持反应温度在20°C的同时，将所得混合物搅拌24小时 使之溶解并进行反应，从而得到聚酰亚胺前体水性溶液（B-I)。
[0571] 然后，按照与实施例2-1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合 物制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2-3。
[0572] 此外，所得聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0. 02,并且作为上述末端氨基的量的测 量结果，所得聚酰亚胺前体至少一个末端具有氨基。
[0573] 〈实施例 2-8 至 2-22>
[0574] [聚酰亚胺前体组合物（B-2)至（B-16)的制备]。
[0575] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表2-3至表2-5所述的条件之 外，采用与实施例2-7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（B-2)至（B-16)。
[0576] 然后，按照与实施例2-1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合 物制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2-3至表2-5。
[0577] 此外，作为上述末端氨基量的测量结果，实施例2-22中所得聚酰亚胺前体不具有 末端氨基。然而，聚酰亚胺前体的全部终端具有羧基。
[0578] 〈比较例 2_3>
[0579] [聚酰亚胺前体组合物（Y-I)的制备]
[0580] -聚合步骤-
[0581] 将900g NMP加入配置有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在此，向其中加入 27. 28g(252. 27mmol)的PDA，并且将所得混合物在20°C下搅拌10分钟使之分散。在该溶液 中加入72. 72g (247. 16mmol) BPDA，保持反应温度在20°C的同时，将所得混合物搅拌24小时 使之溶解并进行反应，从而得到聚酰亚胺前体水性溶液。
[0582] 在得到的聚酰亚胺前体水性溶液中加入聚氧亚乙基油醚（商品名是EMULGEN 404 (由Kao Corporation制造），非离子表面活性剂），使得相对于聚酰亚胺前体组合物，聚 氧亚乙基油醚的用量为0. 01质量％，此溶液作为聚酰亚胺前体组合物（Y-I)。
[0583] 然后，按照与实施例2-1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合 物制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2-2。
[0584] 此外，所得的聚酰亚胺前体组合物（Y-I)和上述实施例2-7中获得的（B-I)各自 在50°C环境下存储24小时。存储后的（Y-I)作为（Y-2)。比较（Y-2)和（B-I)的液体状 态，（B-I)中树脂以近乎均匀和稳定的状态溶解，但是（Y-2)中有树脂析出。这被认为是由 于贮存温度设定为50°C时发生了酰亚胺化，因此有树脂析出。
[0585] 〈比较例 2_5>
[0586] [聚酰亚胺前体组合物（Y-4)的制备]
[0587] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表2-6所述的条件之外，采用 与实施例2-7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（Y-4)。
[0588] 然后，按照与实施例2-1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合 物制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2-6。
[0589] 〈比较例 2_6>
[0590] [聚酰亚胺前体组合物（Y-5)的制备]
[0591] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表2-6所述的条件之外，采用 与实施例2-7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（Y-5)。
[0592] 在室温（25°C )贮存20天之后确认（Y-5)的溶液性质，发生凝胶化。因此无法对 其涂层稳定性和成膜性能进行评价。
[0593] 〈比较例 2_7>
[0594] [聚酰亚胺前体组合物（Y-6)的制备]
[0595] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表2-6所述的条件之外，采用 与实施例2-7相同的方法制