备聚酰亚胺前体组合物（Y-6)。
[0596] 然后，按照与实施例2-1相同的方法对其进行贮存稳定性评价之后，将所述组合 物制成膜，并对所得膜的涂层稳定性和成膜性能进行评价。评价结果见表2-6。
[0597]
[0598]
[0609] 从上述结果可知，在本实施例中可以发现，与比较例相比，对聚酰亚胺前体组合物 的储存稳定性的评价获得了优异的结果。
[0610] 另外，在本实施例中可以发现，与比较例相比，对聚酰亚胺前体组合物的涂层稳定 性和成膜性能的评价获得了优异的结果。
[0611] 此外，表2-1至2-6中的缩写如下所述，另外，表2-1至2-6中表示"未添加" 或"不执行"。
[0612] 四羧酸二酐："BPDA"（3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐）、"PMDA"（均苯四酸二酐）、 "BTDA"（二苯酮四羧酸二酐）、和"CBDA"（环丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐）
[0613] 二胺化合物："0DA"（4, 4-二氨基二苯醚）、和"PDA"（对苯二胺）
[0614] 有机胺化合物：DMAEt(二甲基氨基乙醇，叔胺化合物，沸点为bp. 133 °C到 bp. 134°C )、Y-Pyc (甲基吡啶，叔胺化合物，沸点为bp. 145°C )、MMO (甲基吗啉，叔胺化合 物）、1-甲基哌啶（叔胺化合物，分子量为99. 17)、N，N-二甲基哌嗪（叔胺化合物，分子量 114. 19)、1-甲基吡咯烷（叔胺化合物，分子量为85. 15)、和吗啉（仲胺化合物，分子量为 87. 1)
[0615] 表面活性剂（非离子型表面活性剂）=POE-OE(聚氧亚乙基油基醚，商品名 "EMULGEN 404(花王株式会社制造）"）、PEG-MO(聚乙二醇单油酸酯，商品名"ΕΜΑΝ0Ν 4110 (由Kao Corporation制造）"）、SOR-MO (脱水山梨糖醇单油酸酯，商品名"的 Newcol80(日本乳化剂株式会社）制造的"）、POE-Sor-ML (聚氧亚乙基脱水山梨醇单月桂 酸酯，商品名"RHE0D0L SUPER TW-L120 (花王制公司制）"）。
[0616] 溶剂：THF(四氢呋喃，水溶性醚类溶剂，沸点bp. 67°C )、和NMP(N-甲基-2-吡咯 烷酮）
[0617] 此外，在实施例中，胺盐化步骤和聚合步骤中的"处理率"是指相对于聚酰亚胺前 体中所含羧基的理论量而言，有机胺化合物的值（摩尔％)。本文中，羧基的理论量为聚酰 亚胺前体中所含四羧酸的摩尔数增加一倍后所得的值。
[0618] 〈实施例 3_1>
[0619] [聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（A-2)的制备]
[0620] -聚合步骤-
[0621] 将360g的四氢呋喃（以下称为THF)和40g的水加入设置有搅拌棒、温度计和滴 液漏斗的烧瓶中。在吹入干燥氮气流的同时，向其中加入41.238(205.92臟〇1)的4,4'-二 氨基二苯基醚（以下简称0DA，分子量为200. 24)。保持溶液温度在30°C的同时，进行搅 拌，逐渐加入58. 77g(199. 75mmol) 3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐（以下简称BPDA，分子量 294. 22)。确认二胺化合物和四羧酸二酐溶解后，保持反应温度在30°C下。反应24小时。 按照下述方法测量聚酰亚胺前体溶液的粘度（固含量为20质量％ )，其粘度为70Pa. s。
[0622] 此外，所得聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0. 02,并且作为上述末端氨基的量的测 量结果，所得聚酰亚胺前体至少一个末端具有氨基。
[0623] -胺盐化步骤-
[0624] 对聚合步骤中所得聚酰亚胺前体溶液进行搅拌的同时，加入35. 62g(399. 5mmol) 二甲氨基乙醇（下文中称为DMAEt，分子量为89. 14,有机胺化合物）和400g水。由此，通 过聚酰亚胺前体的胺盐化得到水溶性的聚酰亚胺前体溶液。
[0625] 将聚氧亚乙基月桂醚硫酸盐（商品名是EMAL 20C(花王株式会社制造）：阳离子 表面活性剂）加入所得聚酰亚胺前体的水溶液中，使得相对于聚酰亚胺前体组合物的量， 聚氧亚乙基月桂醚硫酸盐的含量为0.0 l质量％，并且将该溶液用作聚酰亚胺前体树脂组 合物（A-ι)。所得到的聚酰亚胺前体树脂组合物（A-I)的组成如下。
[0626] 聚酰亚胺前体树脂组合物（A-I)的组成
[0627] 固含量：10% (聚酰亚胺固含量比例）
[0628] 溶剂组成比：THF/ 水=360g/440g
[0629] -溶剂置换步骤_
[0630] 在对聚酰亚胺前体树脂组合物（A-I)进行搅拌的同时，将压力降至10mmHg/3(TC， 一部分的THF被蒸馏掉，由此得到具有以下组成的聚酰亚胺前体树脂组合物（A-2)。
[0631] 聚酰亚胺前体树脂组合物（A-2)的组成
[0632] 粘度：50Pa. s
[0633] 固含量：13.0% (聚酰亚胺固含量比例）
[0634] 溶剂组成比：THF/水=6/94
[0635] 另外，各测量方法如下。
[0636] 粘度测量方法
[0637] 使用E型旋转式粘度计在以下条件下测量粘度。
[0638] ?测量装置：E型旋转式粘度计TV-20H (Toki Sangyo Co.，Ltd.制造）
[0639] ?测量探头：No. 3型转子3° XR14
[0640] ?测量温度：22°C
[0641] 固含量测量方法
[0642] 使用差热热重测量装置在以下条件下测量固含量。使用380°C下的测量值，以作为 聚酰亚胺的固含量分数的形式测量固含量。
[0643] ?测量装置：差热热重测量装置 TG/DTA 6200 (Seiko Instruments Inc.)
[0644] ?测量范围：大于等于20°C且小于等于400°C
[0645] ?升温速率：20°C /分钟
[0646] (溶剂的组成和溶剂中的水含量）
[0647] 在下述条件下采用库仑滴定法自动水分含量测定装置（Karl Fischer)测定所述 聚酰亚胺前体组合物中的水含量。从所测得数值中减去由样品中所含树脂组分衍生的数 值，计算得出溶剂中的水含量。由此得到溶剂的组成。
[0648] 测定装置：库仑滴定法自动水分含量测定装置（Karl Fischer) CA-07型（三菱化 学株式会社）
[0649] 样品量：10 μ 1
[0650] 〈评价〉
[0651] 此外，采用聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（Α-2)制备膜，并且对所述膜的成膜性能 进行评价。另外，对所得涂层膜的机械性能（拉伸强度和拉伸伸长率）进行评价。
[0652] (成膜性能）
[0653] 采用聚酰亚胺前体组合物（A-I)和（Α-2)通过以下操作形成膜。评价膜的（1)空 泡痕迹和（2)表面不均匀性和斑痕。
[0654] 涂覆方法：采用安装有隔片的涂布刮刀通过棒涂法形成涂层厚度为100 μ m的膜。
[0655] 涂覆基材：1. Immt玻璃板
[0656] ?干燥温度：60°C X 10分钟
[0657] ?烧结温度：250°C X30分钟
[0658] (1)空泡痕迹
[0659] 评价膜表面上是否存在空泡痕迹。评价标准如下。
[0660] A :未发现空泡痕迹的产生。
[0661] B :在膜表面上可以确认1个以上但少于10个的空泡痕迹。
[0662] C :在膜表面上散在有10个以上但少于50个的空泡痕迹。
[0663] D :在膜表面上均匀地产生大量的空泡痕迹。
[0664] (2)表面不均匀性和斑痕
[0665] 评价膜表面上是否产生表面不均匀性和斑痕。评价标准如下。
[0666] A :未发现表面不均匀性和斑痕的产生。
[0667] B :在膜的一部分表面（小于膜表面积的10% )上可以轻度地确认到表面不均匀 性和斑痕。
[0668] C :在膜的一部分表面上可以确认到表面不均匀性和斑痕。
[0669] D :在膜的表面（膜表面积的10%以上）上均匀地产生不均匀性和斑痕。
[0670] 拉伸强度和伸长率
[0671] 使用No. 3哑铃，由所制备的膜冲压模制形成样品片。将样品片安装在拉伸试验机 中，并在以下条件下测量样品片被拉伸断裂时所施加的负荷（拉伸强度）以及断裂伸长率 (拉伸伸长率）。
[0672] ?测量仪器：由Aikoh Engineering Co.，Ltd.制造的拉伸试验机1605型
[0673] ?样品长度：30mm
[0674] ?样品宽度 ：5mm
[0675] ?拉伸速率：10mm/分钟
[0676] 〈实施例 3-2 至 3_6>
[0677] [聚酰亚胺前体组合物（A-3)至（A-7)的制备]
[0678] 除了将聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤、胺盐化步骤和溶剂置换步骤的条件变更 为下表3-1中所记载的条件之外，按照与实施例3-1相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物 (A-3)至（A-7)。
[0679] 然后，按照与实施例3-1相同的方法对所形成的膜进行成膜性能和机械性能（拉 伸强度和拉伸伸长率）的评价。评价结果见表3-1。
[0680] 〈比较例 3_1>
[0681] [聚酰亚胺前体组合物（X-I)的制备]
[0682] 除了未添加聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠（阳离子表面活性剂）之外采用与实施例 3-1的聚酰亚胺前体组合物（A-2)相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（X-I)。
[0683] 此外，采用与实施例3-1相同的方法制备得到聚酰亚胺前体组合物（X-I)的膜，由 于其中空泡痕迹、表面不均匀性和斑痕占膜的90%以上，因此没有像实施例3-1那样对所 形成的涂层膜进行机械性能（拉伸强度和拉伸伸长率）的评价。
[0684] 〈实施例 3_7>
[0685] [聚酰亚胺前体组合物（B-I)的制备]
[0686] -聚合步骤-
[0687] 将900g水加入配置有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在此，加入 27. 28g(252. 27mmol)对苯二胺（以下简称为 PDA，分子量 108. 14)和 50. 00g(494. 32mmol) 甲基吗啉（以下简称为ΜΜ0,有机胺化合物），并将所得混合物在20°C下搅拌10分钟使之分 散。在该溶液中加入聚氧亚乙基月桂醚硫酸钠（商品名是EMAL 20C (花王株式会社制造）：阳离子表面活性剂），使得相对于所得聚酰亚胺前体组合物，聚氧亚乙基月桂醚硫酸钠的量 为0. 01质量％。此外，在该溶液中加入72. 72g(247. 16mmol) 3, 3'，4, 4' -联苯四甲酸二酐 (以下简称BPDA，分子量294. 22)，保持反应温度在20°C的同时，将所得混合物搅拌24小时 使之溶解并进行反应，从而得到聚酰亚胺前体水性溶液（B-I)。
[0688] 然后，按照与实施例3-1相同的方法对所形成的膜进行成膜性能和机械性能的评 价。评价结果见表3-3。
[0689] 此外，所得聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是0. 02,并且作为上述末端氨基的量的测 量结果，所得聚酰亚胺前体至少一个末端具有氨基。
[0690] 〈实施例 3-8 至 3-22>
[0691] [聚酰亚胺前体组合物（B-2)至（B-16)的制备]。
[0692] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表3-3至表3-5所述的条件之 外，采用与实施例3-7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（B-2)至（B-16)。
[0693] 然后，按照与实施例3-1相同的方法对所形成的膜进行成膜性能和机械性能的评 价。评价结果见表3-3至表3-5。
[0694] 此外，作为上述末端氨基量的测量结果，实施例3-22中所得聚酰亚胺前体不具有 末端氨基。然而，聚酰亚胺前体的全部终端具有羧基。
[0695] 〈比较例 3_2>
[0696] [聚酰亚胺前体组合物（Y-I)的制备]
[0697] -聚合步骤-
[0698] 将900g水加入配置有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在此，向其中加入 27. 28g(252. 27mmol)的 PDA 和 51. 03g(504. 54mmol)的 ΜΜ0,并且将所得混合物在 20°C下搅 拌10分钟使之分散。在该溶液中加入72. 72g (247. 16mmol) BPDA，保持反应温度在20°C的同 时，将所得混合物搅拌24小时使之溶解并进行反应，从而得到聚酰亚胺前体组合物（Y-I)。
[0699] 此外，采用与实施例3-1相同的方法制备得到膜，由于其中空泡痕迹、表面不均匀 性和斑痕占膜的90%以上，因此没有进行机械性能（拉伸强度和拉伸伸长率）的评价。
[0700] 〈比较例 3_3>
[0701][聚酰亚胺前体组合物（Y-2)的制备]
[0702] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表3-6所述的条件之外，采用 与实施例3-7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（Y-2)。
[0703] 然后，按照与实施例3-1相同的方法对所形成的膜进行成膜性能和机械性能的评 价。评价结果见表3-6。
[0704] 〈比较例 3_4>
[0705][聚酰亚胺前体组合物（Y-3)的制备]
[0706] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表3-6所述的条件之外，采用 与实施例3-7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（Y-3)。
[0707] 此外，采用与实施例3-1相同的方法制备得到膜，由于其中空泡痕迹、表面不均匀 性和斑痕占膜的90%以上，因此没有进行机械性能（拉伸强度和拉伸伸长率）的评价。
[0708] 〈比较例 3_5>
[0709][聚酰亚胺前体组合物（Υ-4)的制备]
[0710] 除了聚酰亚胺前体组合物的聚合步骤的条件改变为表3-6所述的条件之外，采用 与实施例3-7相同的方法制备聚酰亚胺前体组合物（Υ-4)。
[0711] 然后，按照与实施例3-1相同的方法对所形成的膜进行成膜性能和机械性能（拉 伸强度和拉伸伸长率）的评价。评价结果见表3-6。
[0712] 臭味测试
[0713] 由10名试验者A至J对各例子中所获得的聚酰亚胺前体组合物进行臭味测试。试 验者A至J为随机选取的5名男性和5名女性，并通过这样的方法进行测试：隐藏样品的来 历，选择最臭的样品的样品号。
[0714] 臭味测试进行两次：使用聚酰亚胺前体组合物（A-I)至（Α-6)、以及（X-I)的样品 进行的臭味检查（1)，以及使用聚酰亚胺前体组合物（B-I)至（Β-16)、以及（Y-I)的样品进 行的臭味检查（2)。各臭味检查结果示于表3-7。
[0715]
[0716]
[0727] 从上述结果可知，与比较例相比，在本实施例中对聚酰亚胺前体组合物的气味测 试的评价获得了优异的结果。
[0728] 另外，可以发现，与比较例相比，在本实施例中对聚酰亚胺前体组合物所形成的涂 层膜的成膜性能和机械性能的评价获得了优异的结果。
[0729] 此外，表3-1至3-6中的缩写如下所述，另外，表3-1至3-6中表示"未添加" 或"不执行"。
[0730] 四羧酸二酐："BPDA"（3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐）、"PMDA"（均苯四酸二酐）、 "BTDA"（二苯酮四羧酸二酐）、和"CBDA"（环丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐）
[0731] 二胺化合物："0DA"（4, 4-二氨基二苯醚）、和"PDA"（对苯二胺）
[0732] 有机胺化合物：DMAEt (二甲基氨基乙醇，叔胺化合物，沸点为bp. 133 °C到 bp. 134°C )、Y-Pyc (甲基吡啶，叔胺化合物，沸点为bp. 145°C )、MMO (甲基吗啉，叔胺化合 物）、1-甲基哌啶（叔胺化合物，分子量为99. 17)、N，N-二甲基哌嗪（叔胺化合物，分子量 114. 19)、1-甲基吡咯烷（叔胺化合物，分子量为85. 15)、和吗啉（仲胺化合物，分子量为 87. 1)
[0733] ?表面活性剂（阴离子表面活性剂）：P0E-LE_S03Na(聚氧亚乙基月桂醚硫酸钠，商 品名"EMAL 20C (花王株式会社制）")，L-S03Na (月桂基硫酸钠，商品名"EMAL 2F-30(花王 株式会社制）")，0-C00K ((油酸钾，商品名OS皂"（花王株式会社制）")，和POE-AE-PO (OH) (OK)(聚氧亚烷基烷基醚磷酸盐，商品名"Antox EHD-400 (日本乳化剂株式会社制）"）
[0734] 溶剂：THF(四氢呋喃，水溶性醚类溶剂，沸点bp. 67°C )、和NMP(N-甲基-2-吡咯 烷酮）
[0735] 此外，在实施例中，胺盐化步骤和聚合步骤中的"处理率"是指相对于聚酰亚胺前 体中所含羧基的理论量而言，有机胺化合物的量（摩尔％)。本文中，羧基的理论量为聚酰 亚胺前体中所含四羧酸的摩尔数增加一倍后所得的值。
【主权项】
1. 一种聚醜亚胺前体组合物， 其中，具有下述通式（I)所示重复单元的树脂、有机胺化合物、和表面活性剂被溶解在 含水的水性溶剂：在上述通式（I)中， A表示四价有机基团， B表不二价的有机基团。2. 根据权利要求1所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述表面活性剂是阳离子表面活 性剂。3. 根据权利要求2所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述阳离子表面活性剂是下述通 式（II)所示的季馈盐，在上述通式（II)中， X表示氯原子或漠原子，和 每个Ri、R2、R3和R4各自独立地表示具有1至22个碳原子的有机基团。4. 根据权利要求2所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述阳离子表面活性剂的分子量 为200或更大。5. 根据权利要求1所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活 性剂。6. 根据权利要求5所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自由下 述通式（111-1)、（111-2)、（III-3)或（III-4)所示的表面活性剂中的至少一种，在通式（iii-i)至（m-4)中， 每个Ri、R2、R3和R4各自独立地表示具有8个或更多个碳原子的取代或未取代的有机 基团， 每个M\M2、M3和M4的独立地表示碱金属离子、馈离子或取代的馈离子， 每个n2和n4独立地表示1至10的整数。7.根据权利要求5所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述阴离子表面活性剂的分子量 为250或更大。8. 根据权利要求1所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述表面活性剂是一种非离子表 面活性剂。9. 根据权利要求8所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述非离子表面活性剂选自由下 述通式（IV-1)、（IV-2)、（IV-3)或（IV-4)所示的表面活性剂中的至少一种，在通式（IV-1)至（IV-4)中，每个R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有8个或更多个碳 原子的取代或未取代的有机基团， 每个A3和A4各自独立地表示多糖， 每个nl、n2和n4独立地表示1至10的整数，m4表示1至5的整数。10. 根据权利要求8所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述非离子表面活性剂的分子 量为250或更大。11. 权利要求1至10中任一项所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述有机胺化合物是 叔胺化合物。12. 根据权利要求1至10中任一项所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述树脂是由芳 香四駿酸二酢和芳香族二胺化合物合成的树脂。13.根据权利要求1至10中任一项所述的聚醜亚胺前体组合物，其中所述树脂包括末 端具有氨基的树脂。14. 一种用于制备聚醜亚胺成形体的方法，其中，通过加热处理使根据权利要求1至10 中任一项所述的聚醜亚胺前体组合物成型。15. -种聚醜亚胺成形体，其是根据权利要求14所述的制备聚醜亚胺成形体的方法制 备的。
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物，其中，具有下述通式(I)所示重复单元的树脂、有机胺化合物、和表面活性剂被溶解在含水的水性溶剂：在上述通式(I)中，A表示四价有机基团，B表示二价的有机基团；一种用于制备聚酰亚胺成形体的方法，其中通过加热处理使所述聚酰亚胺前体组合物成型；以及一种由所述用于制备聚酰亚胺成形体的方法制备得到的聚酰亚胺成形体。本发明的聚酰亚胺前体组合物具有优异的储存稳定性，并且由所含的有机胺化合物引起的特殊气味得以抑制。
【IPC分类】C08K5/19, C08G73/10, C08K5/17, C08L79/08, C08J5/18
【公开号】CN104927053
【申请号】CN201410478835
【发明人】宫崎佳奈, 宫本刚, 额田克己
【申请人】富士施乐株式会社
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年9月18日
【公告号】US20150267051