一种1,2,3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阴离子交换膜，尤其涉及一种1，2, 3-三氮唑盐的聚合物及制备方法 和应用。 技术背景
[0002] 与质子交换膜相比，基于阴离子交换膜的碱性燃料电池具有燃料透过率低、可使 用非贵金属催化剂、电极反应速率高等优点，近年来备受关注。其中阴离子交换膜作为碱性 燃料电池的关键组成部分，对燃料电池的性能起着至关重要的作用。然而，目前为止尚未开 发出一种性能可以满足碱性燃料电池应用的阴离子交换膜，其主要原因是基于有机阳离子 的阴离子交换膜碱性稳定性较差，而且阴离子传导率也比较低。在碱性介质及较高的温度 (高于60°C)条件下，有机阳离子官能团（如季铵盐）容易受到氢氧根离子的进攻而发生 降解反应（如SN2亲核取代、HofTman降解反应等），从而导致阴离子交换膜在实际使用过程 中离子传导率急剧下降；同时，聚合物的主链在碱性条件下也容易受到氢氧根离子的进攻 而发生断链，导致膜失去机械性能而无法使用。此外，由于氢氧根离子的离子迀移率较低， 阴离子交换膜的离子传导率普遍较低（室温下低于lOmS/cm)，无法满足燃料电池的使用要 求。因此，如何进一步提高阴离子交换膜的碱性稳定性和离子传导率是目前急需解决的关 键问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提出一种1，2, 3-三氮唑盐聚合物及制备方法和应用，具有原料 易得、操作简单、条件温和、选择性高，得到的阴离子交换膜具有较高的碱性稳定性和离子 传导率的优点。
[0004] 本发明提供了一种1，2, 3-三氮唑盐聚合物，其通式如下：
[0005]
[0006] 具体的结构通式为如下的一种：
[0007]
[0008] 其中 0〈η〈1。
[0009] M5P 1?2分别为下列结构通式中的一种：⑷和1?2可以相同，也可以不同）
[0010]
[0011] 其中m为0到9的整数。
[0012] R3的结构通式为
其中z为从0到9的整数。
[0013] X 为 CUr 或 I。
[0014] 本发明提供的1，2, 3 -三氮唑盐聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0015] (1)甲基叠氮化聚合物的合成：将卤甲基化的聚合物溶于极性溶剂中，磁力搅拌， 形成均相溶液后，加入叠氮化钠，60~80°C加热反应8~24小时，在甲醇：水的体积比为 1~5 :1的甲醇混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3 - 5次，过滤，干燥；
[0016] (2) 1，2, 3 -三氮唑盐聚合物的合成：将甲基叠氮化的聚合物、炔烃、配体和催化剂 溶于极性溶剂中，在惰性气体保护条件下，将混合溶液升温至50~70°C，然后反应6~12 小时后，在甲醇中沉淀，分离、洗涤、干燥，得到1，2, 3 -三氮唑聚合物；将干燥后的1，2, 3 - 三氮唑聚合物溶解于极性溶剂中，加入烷基化试剂，在60~80°C下反应6~12小时后，在 水中沉淀，分离、洗涤、干燥后，得到1，2, 3 -三氮唑盐聚合物。
[0017] 如上所述卤甲基化聚合物与叠氮化钠之间的加入量，卤甲基化聚合物按卤甲基基 团计，卤甲基基团与叠氮化钠的摩尔比为1:1~5。
[0018] 按卤甲基化的聚合物中卤甲基基团计，卤甲基基团、炔烃、配体和催化剂的摩尔比 为1 :1~L 5 :0· 5 :0· 25 ;按1，2, 3 -三氮唑聚合物中1，2, 3 -三氮唑计，1，2, 3 -三氮唑与 烷基化试剂的摩尔比为1 :1~1. 5。
[0019] 所述的卤甲基化的聚合物结构通式包括如下几种，其中Y为Cl或Br。
[0020]
[0021] 炔烃的结构通式为R1-C = C-R2，其中札和R 2分别为下列结构中的一种：(R jp R2可以相同，也可以不同，m为从0到9的整数）。
[00221
[0023] 所述的烷基化试剂的结构通式为R3X，其中R3的结构通式为
其中z 为从0到9的整数，X为Cl、或I。
[0024] 所述的甲基叠氮化的聚合物与炔烃进行叠氮与炔烃的环加成反应中，当炔烃为端 炔时，催化剂为CuCl、CuBr或CuI，配体为N，N，Ν'，N，' N"-五甲基二亚乙基三胺或2, 2' -联 吡啶；当炔烃为非端炔时，催化剂氯化钌，配体为Cp、C0D、NBD或PPh#的一种或几种，其中 Cp为五甲基环戊二烯基，NBD为二环庚二烯，COD为环辛二烯，Ph为苯基。
[0025] 所述步骤⑵的极性溶剂包括N -甲基吡咯烷酮、N，N -二甲基甲酰胺或N，N -二 甲基乙酰胺。
[0026] 本发明提供的1，2, 3 -三氮唑盐聚合物将应用于阴离子交换膜，具体的制膜步骤 如下：将干燥的1，2, 3 -三氮唑盐聚合物溶解于极性溶剂中（浓度为5 - IOwt % )得到铸膜 液，过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在60~80°C下挥发溶剂，得到1，2, 3 - 三氮唑阴离子交换膜，并将聚合物膜浸入NaOH的水溶液中浸泡12~24小时，得到碱性阴 离子交换膜。
[0027] 所述制备阴离子交换膜使用的极性溶剂包括N -甲基吡咯烷酮、N，N -二甲基甲酰 胺或N，N-二甲基乙酰胺。
[0028] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0029] 1、原料来源广泛，价格便宜。
[0030] 2、1，2, 3 -三唑盐聚合物的合成反应效率高，反应条件温和，选择性高。
[0031] 3、得到的1，2, 3 -三唑盐阴离子交换膜电导率较高，能够满足燃料电池实际应用 的要求。
[0032] 4、1，2, 3 -三唑盐阴离子交换膜在碱性条件下的碱性稳定性高。
【附图说明】
[0033] 图1本发明实施例1制备得到的1，2, 3 -三氮唑盐聚苯醚的氢核磁共振图谱。
[0034] 图1中标出的a - h位置与实施例1产品下面的结构通式中标出的a - h位置相对 应。
[0035]
【具体实施方式】
[0036] 以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能，但 不表示对本专利的限制。
[0037] 实施例1
[0038] 将2. 136g溴代聚苯醚（溴代度为27% )溶解于20mL N -甲基吡咯烷酮，磁力搅 拌，形成均相溶液后，加入I. 325g叠氮化钠，60°C下反应12小时后，在甲醇/水（v/v = 5/1) 混合溶液中沉淀，洗涤4次后，过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚苯醚。
[0039] 在25mL的Schlenk反应器中分别加入LOOOg制备的甲基叠氮化的聚苯醚、 0. 34mL 1 -己炔、0. 1076g溴化亚铜、0. 313mL N, N, Ν'，N, ' N" -五甲基二亚乙基三胺和7mL N -甲基吡咯烷酮，并将反应器密封，并浸入液氮中，经过3次真空-通氮气-解冻后，将反 应器中的氧气排除。将反应器放入60°C油浴中反应6小时后，溶液在大量甲醇中沉淀，洗 涤、过滤、干燥后得到1，2, 3 -三氮唑聚苯醚。
[0040] 将0. 857g制备的1，2, 3 -三氮唑聚苯醚和0. 38mL碘甲烷溶解于8mL N -甲基吡 咯烷酮，60°C下反应6小时后，在大量水中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到1，2, 3 -三氮唑盐聚 苯醚。其结构式如下图所示（η = 0. 27):
[0041] 将制备1，2, 3-三氮唑盐聚苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10% 的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在60°C下挥发溶剂，得到厚度为 50±5微米左右的膜。然后将膜浸入lmol/L的NaOH水溶液中24小时，再用去离子水洗净， 得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为I. 41mmol/g，吸水率为17%，室温 下离子传导率为18mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80°C的IM NaOH水溶液一周，其室温下 离子传