260g溴化亚铜、0. 76mL N，N，Ν'，N，' N"-五甲基二亚乙基三胺 和21mL N -甲基吡咯烷酮，并将反应器密封，并浸入液氮中，经过3次真空-通氮气-解冻 后，将反应器中的氧气排除。将反应器放入50°C油浴中反应12小时后，溶液在大量甲醇中 沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到1，2, 3 -三氮唑聚苯乙烯。
[0070] 将I. 650g制备的1，2, 3 -三氮唑聚苯乙烯和0. 36mL 1 -溴癸烷溶解于17mL N - 甲基吡咯烷酮，80°C下反应6小时后，在大量水中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到1，2, 3 -三氮 唑盐聚苯乙烯。其结构式如下图所示（η = 0. 38):
[0071]
[0072] 将制备1，2, 3 -三氮唑盐聚苯乙烯溶解于N，N -二甲基乙酰胺中，得到质量分数为 8 %的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在80 °C下挥发溶剂，得到厚度 为55±5微米的膜。然后将膜浸入lmol/L的NaOH水溶液中18小时，再用去离子水洗净， 得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为〇. 75mmol/g，吸水率为10%，室温 下离子传导率为12mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80°C的IM NaOH水溶液一周，其室温下 离子传导率为11. 2mS/cm。
[0073] 实施例7
[0074] 将I. 562g溴代聚苯醚（溴代度为30% )溶解于15mL N -甲基吡咯烷酮，磁力搅 拌，形成均相溶液后，加入〇. 21 Ig叠氮化钠，60°C下反应12小时后，在甲醇/水（v/v = 4/1) 混合溶液中沉淀，洗涤5次后，过滤、干燥后得到甲基叠氮化的聚苯醚。
[0075] 在25mL的Schlenk反应器中分别加入I. 352g制备的甲基叠氮化的聚苯醚、 0· 47mL 1 -乙炔基-1 -环己醇、0· 132g溴化亚铜、0· 38mL N，N，Ν'，N，' N" -五甲基二亚乙基 三胺和14mL N -甲基吡咯烷酮，并将反应器密封，并浸入液氮中，经过3次真空-通氮气- 解冻后，将反应器中的氧气排除。将反应器放入50°C油浴中反应10小时后，溶液在大量甲 醇中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到1，2, 3 -三氮唑聚苯醚。
[0076] 将0. 895g制备的1，2, 3 -三氮唑聚苯醚和0. 12mL碘甲烷溶解于9mL N -甲基吡 咯烷酮，65°C下反应12小时后，在大量水中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到1，2, 3 -三氮唑盐 聚苯醚。其结构式如下图所示（η = 0. 30):
[0077]
[0078] 将制备1，2, 3 -三氮唑盐聚苯醚溶解于N -甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10% 的铸膜液。过滤后，将铸膜液倒在洁净的水平玻璃板上，并在60°C下挥发溶剂，得到厚度为 50±5微米左右的膜。然后将膜浸入lmol/L的NaOH水溶液中24小时，再用去离子水洗净， 得到阴离子交换膜。该阴离子交换膜的离子交换容量为I. 42mmol/g，吸水率为15%，室温 下离子传导率为13mS/cm。将该阴离子交换膜浸入80°C的IM NaOH水溶液一周，其室温下 离子传导率为10mS/cm。
【主权项】
1. 一种1，2, 3-S氮挫盐聚合物，其特征在于其结构式如下：2. 如权利要求1所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物，其特征在于所述1，2, 3-=氮挫 盐聚合物结构通式是：其中0<n<l。3. 如权利要求1或2所述的一种1，2, 3-S氮挫盐聚合物，其特征在于所述R1和R2分 别为下列结构通式中的一种，Ri和R2相同或不同：其中m为0到9的整数。4. 如权利要求1或2所述的一种1，2, 3-S氮挫盐聚合物，其特征在于R3的结构通式为 其中Z为从0到9的整数。5. 如权利要求1或2所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物，其特征在于所述X为Cl、Br 或I。6. 如如权利要求1 - 5任一项所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征 在于包括如下步骤： (1)甲基叠氮化聚合物的合成；将面甲基化的聚合物溶于极性溶剂中，磁力揽拌，形成 均相溶液后，加入叠氮化钢，60~80°C加热反应8~24小时，在甲醇；水的体积比为1~5 ; 1的甲醇混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗漆3-5次，过滤，干燥； (2) 1，2, 3-=氮挫盐聚合物的合成：将甲基叠氮化的聚合物、诀姪、配体和催化剂溶于 极性溶剂中，在惰性气体保护条件下，将混合溶液升温至60~80°C，然后反应6~12小时 后，在甲醇中沉淀，分离、洗漆、干燥，得到1，2, 3-S氮挫聚合物；将干燥后的1，2, 3-S氮挫 聚合物溶解于极性溶剂中，加入烷基化试剂，在60~80°C下反应6~12小时后，在水中沉 淀，分离、洗漆、干燥后，得到1，2, 3-S氮挫盐聚合物。7. 如如权利要求6所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征在于所述面 甲基化聚合物与叠氮化钢之间的加入量，面甲基化聚合物按面甲基基团计，面甲基基团与 叠氮化钢的摩尔比为1:1~5。8. 如如权利要求6所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征在于按面 甲基化的聚合物中面甲基基团计，面甲基基团、诀姪、配体和催化剂的摩尔比为1 ;1~1. 5 : 0. 5 ;0. 25 ;按1，2, 3-S氮挫聚合物中1，2, 3-S氮挫计，1，2, 3-S氮挫与烷基化试剂的摩 尔比为1 ;1~1. 5。9. 如如权利要求6所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征在于所述的 面甲基化的聚合物结构通式包括如下几种，其中Y为C1或化；或10. 如如权利要求6所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征在于所述 诀姪的结构通式为Ri-CSC-R2,其中Ri和R2分别为下列结构中的一种，Ri和R2相同或不 同，m为从0到9的整数；11. 如如权利要求6所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征在于所述 的烷基化试剂的结构通式为lyc，其中Rs的结构通式为其中Z为从0到9的 整数，X为C1、化或I。12. 如如权利要求6所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征在于所述 的甲基叠氮化的聚合物与诀姪进行叠氮与诀姪的环加成反应中，当诀姪为端诀时，催化剂 为化Cl、化化或化I，配体为N，N，N'，N，'N"-五甲基二亚己基S胺或2,2'-联化晚；当诀 姪为非端诀时，催化剂氯化钉，配体为Cp、COD、N抓或PPhs中的一种或几种，其中Cp为五甲 基环戊二締基，NBD为二环庚二締，COD为环辛二締，化为苯基。13. 如如权利要求6所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的制备方法，其特征在于所述 步骤（2)的极性溶剂包括N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基己酷胺。14. 如如权利要求1 -5任一项所述的一种1，2, 3-S氮挫盐聚合物的应用，其特征在于 包括如下步骤： 1，2, 3 -=氮挫盐聚合物应用于制备阴离子交换膜，具体的制膜步骤如下：将干燥的 1，2, 3 氮挫盐聚合物溶解于极性溶剂中，浓度为5-lOwt%，采用溶液流延法制得聚合物 膜，并将聚合物膜浸入化0H的水溶液中浸泡12~24小时，得到碱性阴离子交换膜。15.如如权利要求13所述的一种1，2, 3-=氮挫盐聚合物的应用，其特征在于所述制备 阴离子交换膜使用的极性溶剂包括N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基 己酷胺。
【专利摘要】一种1,2,3-三氮唑盐聚合物的结构式如下：本发明具有原料易得、操作简单、条件温和、选择性高，得到的阴离子交换膜具有较高的碱性稳定性和离子传导率的优点。
【IPC分类】C08J5/22, C08F8/30, C08G65/48, C08F212/08, C08G75/23
【公开号】CN104927043
【申请号】CN201510321526
【发明人】李南文, 刘磊, 和树庆, 张淑芳
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月11日