一种用于水相中铜离子与氰根离子的可视化检测的聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能同时用于水相中铜离子与氰根离子的可视化检测的聚合物，属 于离子检测技术领域。
【背景技术】
[0002] 自然界中存在着广泛的铜元素，人体摄取的铜主要是从水和食物中获得，在摄入 过多铜离子时会出现中毒症状。氰化物广泛应用于合成纤维、医药、农药、杀虫剂、化肥等 化工领域，可经口、呼吸道或皮肤进入人体，引起急性呼吸衰竭致人死亡，已成为全球最引 人关注的环境污染物之一。因此，对水中铜离子与氰根离子的分析检测，防止对人身造成伤 害，具有非常重要的实际意义。
[0003] 目前，常见的铜离子与氰根离子的检测方法主要有原子吸收与发射光谱法、色谱 法、电化学分析法、荧光法、分光光度法等。其中，大多数分析检测方法如原子吸收与发射光 谱法、色谱法、电化学分析法、均需要昂贵的仪器，复杂的预处理，测试操作繁琐，还需要专 业的技术人员来操作，检测耗时较长，无法在现场即时检测，测试费用高昂，不能满足大范 围内的国民生活、生产中的离子检测要求。
[0004] 使用比色法及紫外-可见吸收光谱法完成离子识别，操作简单，仪器易得而备受 关注，但也存在受体材料结构复杂，合成难度大，所得的材料难溶于水，无法在纯水相体系 中完成离子识别（如CN103145622A)等不利因素。另外，绝大多数受体材料都只能对某一 种金属离子或阴离子响应（如CN102503875A、CN103674947A)，无法满足野外复杂环境中的 对不同阳/阴离子识别要求。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种能同时用于水相中Cu2+与CNl勺可 视化检测的聚合物。本发明的聚合物，不仅合成操作简单、易纯化，而且所得材料溶于水，无 需使用其他有机溶剂。同时该材料稳定性好，水相中放置3个月以上性能不变。另外，该材 料能同时完成水相中Cu2+与C^T的可视化检测，突破了此类离子识别受体材料的单一离子 响应的研制局限。
[0006] 本发明通过如下技术方案实现：
[0007] -种聚合物，其结构如下：
[0008]
[0009] 其中，m可相同可不同，m > 4, η > 8。
[0010] 根据本发明，优选的，m可相同或不同，独立选自4-30中的任一整数，更优选m为 4-20中的任一整数。
[0011] 根据本发明，优选的，η彡10,更优选η彡15,又优选η彡25。
[0012] 根据本发明，所述聚合物的重均分子量大于16000,数均分子量大于10000,分子 量分布I. 6-1. 8。
[0013] 本发明还提供了一种所述聚合物的制备方法，包括：
[0014] 将式（II)化合物与式（III)化合物混合，在催化剂存在下发生聚合反应，得到所 述聚合物；
[0015]
[0016] 其中，m定义同上。
[0017] 根据本发明，所述催化剂为三氟醋酸。所述聚合反应的温度优选为40~KKTC，更 优选60~80°C ;反应时间优选10-30小时，更优选20-24小时。
[0018] 本发明的聚合物材料具有良好的特异性，在通过配位作用对金属离子识别过程 中，只对铜离子有显色反应（黄色），而其他金属离子（如Zn2+、Fe2+、Fe 3+、Mg2+、Na+、K+、Mn2+、 Ni2+、Cd2+、Eu3+)都不引起干扰。另外，在通过与Zn 2+协同作用对阴离子进行识别过程中，只 对Cf有显色反应（黄色），而其他阴离子（如F 'Cl'Br' Γ、OAc'0ΤΓ、NO3'HSO4'H2PO4' PPi、Cl(V)都不引起干扰。这种显色反应是由于在铜离子或CNlP Zn2+的存在下，使聚合 物材料在425nm处出现一个新的吸收峰，而其他的金属离子或阴离子则对聚合物材料的紫 外光谱无明显影响。
[0019] 本发明进一步提供了所述聚合物的用途，其可用于铜离子和/或氰根离子的检 测。
[0020] 本发明还提供一种检测方法，包括：将本发明所述聚合物的水溶液与待检测水混 合，任选的，在上述混合前或混合后加入Zn2+水溶液，之后通过肉眼直接观察，或者使用紫 外可见光谱仪检测。
[0021] 根据本发明，在上述检测方法中，在混合前先将Zn2+水溶液加入到本发明所述聚 合物的水溶液中，或者加入到待检测水中，然后再将他们混合，当溶液颜色变为黄色，或紫 外可见光谱中约425nm处出现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有Cu2+和/或CN '
[0022] 根据本发明，在上述检测方法中，在混合前不加入Zn2+水溶液，仅将本发明所述聚 合物的水溶液与待检测水混合，当溶液颜色变为黄色时，或紫外可见光谱中约425nm处出 现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有Cu2+和/或（CN 1? Zn 2+)。
[0023] 根据本发明，在上述检测方法中，在混合前不加入Zn2+水溶液，仅将本发明所述聚 合物的水溶液与待检测水混合，若混合后的溶液颜色未变成黄色，再加入Zn2+水溶液，通过 肉眼直接观察，或者使用紫外可见光谱仪检测。如果此时溶液颜色变为黄色，或紫外可见光 谱中约425nm处出现一个新的吸收峰时，则表明待检测水中含有CN'
[0024] 根据本发明，在上述检测方法中，将所述聚合物的水溶液与待检测水混合均匀，放 置，放置时间优选1-5分钟，更优选1-2分钟。
[0025] 相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0026] 1、本发明的聚合物材料具有良好的特异性，其在水相中对金属离子中的铜离子有 单一选择性识别；对阴离子中的氰根离子（在Zn2+存在下）有单一选择性识别。
[0027] 2、本发明的聚合物材料具有较高的灵敏度，最低检测限低于地表水和饮用水中铜 离子含量的国家标准（GB 3838-2002)，可用于饮用水中铜离子的现场快速检测。同时，相比 于其他已报道的离子检测材料，水相中对Cf离子也具有较高的灵敏度。
[0028] 3、使用本发明的聚合物材料进行检测响应快，一次检测只需1-2分钟。检测结果 可通过肉眼直接观察，无需昂贵的仪器和专业技术人员的操作，适合Cu2+或CN-的现场检 测。
[0029] 4、本发明涉及的材料具有较好的水溶性，可直接溶于水中用于离子检测，无需添 加其他有机溶剂。
[0030] 5、本发明的聚合物材料可通过简单的合成方法获得、无需复杂的分离提纯，且性 质稳定，室温水相中放置3个月以上仍可用于铜离子和/或氰根离子的检测。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1的聚合物材料的合成示意图。
[0032] 图2为实施例1的聚合物材料（13 μ g/mL)在水相中对各种不同金属离子（15 μ M) 紫外可见吸收光谱图。
[0033] 图3为实施例1的聚合物材料（13 μ g/mL)与锌离子（18. 5 μ Μ)在水相中作用后， 对各种不同阴离子（120 μ Μ)紫外可见吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0034] 下面给出的实施例对本发明进行详细描述。但是本领域技术人员理解，下述实施 例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的 保护范围之内。
[0035] 实施例1 :聚合物的制备
[0036] 步骤I : 的合成：
[0037] 将对甲基四乙二醇单甲醚磺酸酯（0. 36g, Immol)与3, 5-二羧酸甲酯苯酚 (0· 22g, Immol)溶于 40mL 丙酮中，加入 K2CO3 (I. 38g, IOmmol, 10.0 equiv)，回流反应过 夜后终止反应。待反应液冷却至室温后加 30mL水，用CH2Cl2(40mLX3)萃取3次，合 并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过快速色谱柱分离得无色油状液体〇. 41克，收率85 %。1H 匪 R (400MHz，CDCl3) δ = 8.30 (s，lH)，7.79 (d，J = 1·2Ηζ，2H) ,4.33-4· 18 (m ,2H), 3. 96 (s, 6H), 3. 93-3. 88 (m, 2H), 3. 76 (dd, J = 6. 2, 3. 5Hz 2H), 3. 68 (ddd, J = 9. 4, 5. 6, 3. 1Hz, 8H)，3. 56 (dd, J = 5. 6, 3. 7Hz, 2H)，3. 39 (s, 3H) · 13C 匪