专利名称：新颖聚合物及用于可光成象的组合物中的制作方法
技术领域：
本发明涉及可光成象的组合物，例如在形成印刷电路板中有用的抗光蚀剂(光刻胶)，尤其涉及这样的组合物，即它们在经过光化辐射曝光和在碱性水溶液中显影之后，还要经受高碱性水溶液的处理。本发明也涉及二次成象应用(例如用于形成焊剂掩膜)中的可光成象的组合物。本发明还涉及不粘的可光成象的组合物，包括第一次和第二次成象，它们是不粘的，因而可以接触成象。
Gi1ano等人在美国专利No.3,953,309中对于在形成印刷电路板中作为，例如，光刻胶有用的可光成象的组合物已作过揭示，这些内容在此引作参考。该组合物的一些主要组份包括一种可光聚合的材料，例如α，β-不饱和烯单体或短链低聚物，一种光引发剂化学物系，以及一种酸性官能的粘合剂，如苯乙烯和马来酸一丁酯的共聚物。在美国专利No.3,953,309中揭示的可光成象的组合物还含有一种自由基抑制剂以防止过早发生热引发聚合。
美国专利No.3,953,309中揭示了一些可光成象的组合物，由于其粘合剂聚合物中有相当数量的羧酸官能度，因此可在碱性水溶液(例如稀的碳酸钠溶液)中显影。例如，在苯乙烯/马来酸一丁酯聚合物中，每个引入的马来酸一丁酯单元提供一个非酯化的羧基部分。将可光成象的组合物层在光化辐射下作图案曝光和在碱性水溶液中显影以去除该层中的未曝光部分之后，放入酸性蚀刻溶液(例如氯化铁)中，以从空白电路板上蚀刻底层铜。
在美国专利No.4,273,857和No.4,293,635中也揭示了使用苯乙烯和马来酸单酯的聚合物作为粘合剂的可光成象的组合物，这些内容均在此引作参考。苯乙烯和马来酸单酯共聚物制成的粘合剂是市场上可购得的，例如Monsanto Chemica1 Co.销售的Scripsetresins。
在美国专利No.3,953,309中的后显影处理是在酸性溶液中进行的，而其它的后显影处理是在高碱性溶液(例如氨蚀刻剂或金属镀液)中进行的。在上述参考专利中的聚合物的酸官能度不仅可使它们在溶液中进行显影，同时也使抗蚀剂层的甚至已被照射过的、光聚合过的部分在高碱性水溶液中遭受降解作用。在高碱性环境中，该抗蚀层势必会层离和剥落。
美国专利No.4,987,054揭示了使用一种能在曝光和显影之后可被热固化的胺改性的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/马来酐“共聚物”。该热固化产生具有优良的耐碱性加工环境性能的薄膜。然而，额外的后显影热固化步骤在生产高容量印刷电路板中是不现实的。
美国专利No.4,008,087揭示了用苯乙醇酯化过的苯乙烯/马来酐共聚物。该聚合物使用于卤化银照相乳胶中。
美国专利No.4,722,947揭示了可辐照固化的聚合物，它们是苯乙烯/马来酐共聚物，用羟烷基烯丙酰化合物和任选地用另一种醇(例如芳烷基一羟基醇)酯化。含有酯化过的聚合物的组合物在辐照固化组合物(例如涂料、粘合剂和薄膜)中是有用的。
美国专利No.4,273,857揭示了含有用甲醇和异丙醇部分酯化的苯乙烯/马来酐共聚物的可光成象的组合物。
本发明提供了一种新的聚合物，它是一种苯乙烯/马来酐共聚物，其中引入的马来酐单元中约50至65％(摩尔)被分子量大于100的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基醇一酯化，约15至50％(摩尔)被C1-C3-烷基醇一酯化，且至少达到总量的80％(摩尔)。该聚合物含有约45至65％(摩尔)的引入的苯乙烯单元和约35至55％(摩尔)的引入的马来酐单元，重均分子量为约80,000至200,000，酸值为约170至220。
本发明还涉及一种可光成象的组合物，它既是碱性水溶液中可显影的，而且在曝光和显影之后，是可在高碱性环境(例如添加的金属镀浴和含氨蚀刻剂)中处理的。这种可光成象的组合物包括A)约25至75％(重量)的粘合剂聚合物，B)约20至60％(重量)的可光聚合的物质，它是多官能可光聚合的单体或短链低聚物，以及C)约2至20％(重量)的光引发剂化学物系，所述重量百分数均以组份A)-C)的总量为基准。改进之处在于在可光成象的组合物中使用了粘合剂聚合物A)，它是苯乙烯/马来酐共聚物，其中引入的马来酐单元的约50至65％(摩尔)被分子量大于100的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基醇一酯化，约15至50％(摩尔)被C1-C3-烷基醇一酯化，且至少达到总量的80％(摩尔)。该聚合物含有约45至65％(摩尔)，约50至55％(摩尔)尤佳，的引入的苯乙烯单元和约35至55％(摩尔)，约45至50％(摩尔)尤佳，的引入的马来酐单元，重均分子量为约80,000至200,000，酸值为约170至220。
本发明也涉及用于二次成象的可光成象组合物，例如用于形成焊剂掩膜。此处的焊剂掩膜是指一层硬的永久性薄层，它至少满足IPC-SM-840B，表12，质量/性能判断标准一览(Institute for In-terconnecting and Packaging E1ectronic Circuits)中的耐磨性试验的最低要求。根据本发明的焊剂掩膜组合物包括A)约20至70％(重量)的粘接剂聚合物(如上所述的新颖聚合物)，B)约20至55％(重量)的可光成象材料，它是一种多官能的可光聚合的单体或短链低聚物，C)约2至15％(重量)的光引发剂化学物系，D)除包括和不包括B)之外的约5至10％(重量)的环氧-丙烯酸酯低聚物，以及E)约1至5％(重量)羟基-反应性氨基塑料。重量百分数均以组份A)-E)的总量为基准。
本发明还涉及二次成象的可光成象组合物，它包括A)约20至50％(重量)的粘接剂聚合物(如上所述的新颖聚合物)，B)约20至40％(重量)的可光成象的材料，它是一种多官能的可光聚合的单体或短链低聚物，C)约2至15％(重量)的光引发剂化学物系，D)约15至35％(重量)的环氧树脂，以及E)约0.01至5％(重量)的环氧树脂固化剂和/或固化催化剂。重量百分数均以组份A)-E)的总量为基准。
本发明还涉及含有上述新颖粘接剂聚合物的可光成象的组合物的一次或二次成象的方法，该方法为，使基本上不粘的可光成象组合物的表面直接与图模接触，对该可光成象的组合物进行光化辐射曝光，然后除去图模，让该可光成象的组合物进一步被处理。
目前生成本发明的聚合物的优选的方法是先通过自由基聚合过程使苯乙烯和马来酐共聚。已知苯乙烯和马来酐是以有规则的交替模式聚合的，生成有序主链的聚合物。因此，苯乙烯与马来酐的摩尔比为约1∶1，即约45至65％(摩尔)的苯乙烯和约35至55％(摩尔)的马来酐。苯乙烯成为-CH(苯基)-CH2-单元被引入聚合物中。马来酐成为 单元被引入聚合物中。
虽然苯乙烯是优选的用于生成粘合剂聚合物的共聚用单体，但也可以使用由C1-C6烷基取代的苯乙烯，或是α-取代者如α-甲基苯乙烯，或是在芳环上取代者如乙烯基甲苯，也可用这种苯乙烯和/或取代的苯乙烯的混合物。
虽然马来酐是优选的共聚用单体，但也可以使用C1-C3-一或二烷基取代和芳基取代的马来酐，例如2-甲基马来酐、2-乙基马来酐、2-苯基马来酐和2，3-二甲基马来酐。
随后，苯乙烯/马来酐主链聚合物用在此称作“第一种醇”或“主醇”的醇酯化，它们是分子量大于100的烷基、芳基、环烷基、芳烷基或烷芳基一元醇。用这些醇的混合物也是适宜的。较好的是，所用的主醇含有芳族部分或环脂族部分。适用的主醇的一些实例为3-环己基-1-丙醇、环己基甲醇、苯乙醇、甲基环己醇和2-乙基-1-己醇。从性能考虑，普遍优选的是3-环己基-1-丙醇和环己基甲醇。然而，苯乙醇也能提供优良的性能，而且从成本考虑，是普遍优选的。所提供的主醇的量以能使聚合物中引入的马来酐单元有约50至65％(摩尔)被酯化为准。酯化反应通常是不完全的；因此，要用稍微过量的主醇，即，比酯化所需量过量约1至5％(摩尔)。主醇的相对较大的疏水基团的主要作用被认为是给含有聚合物的可光成象的组合物以耐高碱性溶液性。主醇的分子量一般为不大于约250，而通常为不大于约200。
现已发现，粘合剂聚合物酯化到尽可能高的程度是必要的，即，最好至少为引入的马来酐单元的80％(摩尔)。如此高的酯化程度仅使用主醇通常不能轻易达到。因此，部分酯化过的聚合物要再用在此称作“第二种醇”或“次醇”的C1-C3烷基醇进一步酯化。适用的次醇为甲醇、乙醇和正丙醇。异丙醇被证明并不特别好。甲醇是优选的次醇。可能是由于次醇的分子较小，能达到单独使用主醇不能达到的总的酯化程度。由次醇提供的额外的酯化由于产生引入的半酯化的马来酸单元的非酯化的羧酸部分而增加了酸值。与前述一样，使用略为过量的次醇，例如过量的1至5％(摩尔)。
在两种酯化过程中，均使每一马来酐部分成为半酯，第二羧酸官能团则更难酯化。这样，酯化反应也产生了使聚合物能在碱性水溶液中显影的酸官能度。虽然100％的马来酐部分可被满意地酯化，但通常保持少量，例如20％(摩尔)或更少的马来酐部分不被酯化。
为了成象，这种起底片作用的可光成象的组合物含有B)可光聚合的多官能单体或低分子量的低聚物，尤其是α，β-不饱和烯类单体或低聚物。一些特别适合的多官能丙烯酸类单体是二丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)、三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)和三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)。另外的多官能单体包括二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羟甲基丙酯、二丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、二甲基丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚氧化乙基-2，2-(对羟基苯基)丙酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸聚氧丙基三羟甲基丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1-苯亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯。在本发明中也可使用多丙烯酸酯官能团的低聚物，例如聚酯、氨基甲酸酯、环氧化物和被丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分官能化的丙烯酸低聚物。这些低聚物的分子量应低于约3000，较好的为低于约2000。
为了在光化辐射下引发单体和/或低聚物的聚合反应，可光成象的组合物含有C)适宜的光引发剂或光引发剂化学物系。适宜的光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰酮缩醇类、乙酰苯类、二苯酮类以及与胺生成的有关化合物。
如在现有技术中所已知的，该组合物通常含有少量另外的组份。例如，该组合物通常含有自由基抑制剂以阻止单体或低聚物B)过早热聚合。其它惯用的添加剂包括染料、流动控制调节剂、消泡剂、颜料、抗氧化剂等等。
该组合物的组份被溶解在适宜的溶剂中，例如丙酮或丁酮(MEK)中。典型的是，该组合物中的固体量为约20至60％的水平；然而，这可以根据具体应用而变化。
本发明还包括使该可光成象的组合物硬化和永久化的后显影可固化化学物系。该固化体系提高了交联密度，从而使组合物适宜于作为掩膜，例如焊剂掩膜。该体系可用，例如，热、紫外(UV)辐射或电子束辐射进行固化。典型的是，热固化化学物系为环氧树脂加环氧树脂的固化剂和/或固化催化剂。含后显影固化化学物系的实例见诸于美国专利Nos.5,229,252和5,364,736，其中每一专利中的叙述在此引作参考。
根据本发明的一种二次成象组合物含有环氧-丙烯酸酯低聚物和羟基-反应性氨基塑料树脂，例如蜜胺-甲醛树脂或脲-甲醛树脂。环氧-丙烯酸酯低聚物在此是指由环氧主链与丙烯酸反应使至少90％的环氧基团被丙烯酸酯化生成的低聚物。丙烯酸是指丙烯酸和取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和羟乙基丙烯酸。在羧基与环氧低聚物的环氧基团的反应中，羧酸部分与环氧低聚物主链形成酯键，而在连位碳原子上生成羟基。由于几乎所有的环氧基团与丙烯酸部分反应，所以环氧-丙烯酸低聚物主要起丙烯酸酯的作用，低聚物的丙烯酸酯部分与丙烯酸单体和/或其它丙烯酸低聚物在光引发反应时聚合，使可光成象的聚合物层的曝光部分不溶于碱性水溶液。大量的羟基官能度为后显影中与羟基-反应性的氨基塑料树脂发生交联提供了基础。
用于交联环氧-丙烯酸酯低聚物的氨基塑料树脂是一种脲-甲醛或蜜胺-甲醛树脂，后者是优选的。较好的是蜜胺-甲醛树脂含有甲基化蜜胺部分。
根据本发明的另一种二次成象组合物使用环氧树脂和环氧固化剂和/或环氧固化催化剂。许多种类的环氧树脂都适用于本发明。典型的是使用双酚A和Novalac类环氧化物。在，例如，美国专利No.4,092,443中叙述了其它适用的环氧树脂，其中的有关叙述在此引作参考。脂环族环氧化物(例如Union carbide，Danbury Conn.以CynacureUVR-6100和UVR-6110商品名出售的环氧化物)也是有用的。在本发明中有用的环氧树脂较好的是环氧当量为约200至700。
环氧固化剂可以从现有技术中已知的那些中进行选择，例如羧酸酐类。优选的环氧固化剂是封闭的异氰酸酯，例如ε-己内酰胺-封闭的异佛尔酮，它在低限固化温度下解封闭。
环氧固化催化剂的实例包括双氰胺，胺类(例如单独的叔胺)与三氟化硼或三氯化硼的配合物，潜二氟化硼螯合物，芳族聚胺类和咪唑类，例如2-乙基-4-甲基咪唑。
该组合物可以直接施用于用以形成印刷电路板的空白板(例如镀铜环氧板)上，或者，作为形成焊剂掩膜的组合物时，施用于印刷过的电路板，然后干燥以从组合物中去除溶剂。或者，该组合物可以通过将该组合物施用于底片(例如聚酯片)上，干燥组合物，然后施用一保护片，例如聚乙烯，用于形成干膜。不论直接施用，还是从干膜上转移，都是用常规方法处理该组合物。该组合物通过图模接受定型的光化辐射，然后在碱性水溶液(例如1％碳酸钠溶液)中显影。显影之后，留下的光聚合过的部分可被进一步处理，包括在高碱性水溶液中处理。
虽然使用本发明的聚合物的可光成象的组合物的主要优点是耐高碱性溶液，但也具有其它出人意料的优点。该组合物显示出提高的耐“冷流”和“边缘熔化”性，即使干膜中的残余溶剂在很高的水平(即大于2％)时也如此。这是出乎意料的，因为常规的苯乙烯/马来酸酯聚合物类(例如Scripset树脂)，或丙烯酸酯聚合物类，在该溶剂保留水平时会在相对短的时间里显示出边缘熔化。
曝光和显影后的组合物的耐碱性环境的性能，包括定域的碱性环境，是在例如镀金方法中发展出来的。例如，美国专利No.4,987,054中的碱性蚀刻方法是与电镀金方法一脉相承的。镀金溶液的酸含量(pH)可以是酸性的或中性的；然而，当金电镀至铜表面时，电镀副产物(例如氢氧化物和氰化物离子)累积在铜-抗蚀剂的界面附近，导致定域的碱浓度的暂时提高，该定域的碱浓度会浸蚀抗光蚀剂并会使抗光蚀剂发生剥离。
该组合物使薄膜柔韧性提高，这对于在印刷电路板上打对穿的孔时尤为重要。此点特别令人惊奇，因为含有高水平(即大于30％)苯乙烯的聚合物形成的薄膜通常是极其脆和易损的。
本发明的粘合剂聚合物有两个非常出乎意料的优点。使用本发明的新颖聚合物的可光成象的组合物是非常不粘的，事实上，这足以使图模可以直接置于干燥的本发明的可光成象的组合物上，可光成象的组合物通过图模曝光，而去除图模时不会粘上可光成象的组合物。根据本发明的可光成象的组合物的一次和二次成象都是这样的。而且，使用本发明的新颖聚合物的可光成象的组合物(包括一次成象和二次成象)显示出几乎完全消除了氧对聚合反应的抑制。
不粘性和非常低的氧对聚合的抑制性的优点对于使本发明的可光成象的组合物能通过干燥的可光成象的组合物层与图模直接接触而成象都是重要的。目前几乎所有的组合物必须通过某些保护片或保护聚酯层而成象，这是因为不然的话图模会粘附软的、带粘附性的干的薄膜组合物。例如，可光成象的组合物的干薄膜带有一种支撑层，当薄膜上放置图模时，仍让支撑层留于其上。只有在可光成象的组合物曝光且随后去除图模之后才去除该保护层。在，例如，美国专利No.4,318,957和No.5,270,146中提出的另一种方法是提供一层或多层保护层或“外涂层”，这些叙述在此引作参考。无论可光成象的组合物层是通过保护层(例如聚酯片)或是“外涂层”而曝光，都会由于光必须经过的，到达下面的可光成象的组合物的距离的增加而损失分辨率。工业发展趋向转向更细小的线条和空间要求，需要更高的分辨率。
二次成象的应用也是如此。美国专利No.5,164,284、No.4,992,354和No.4,889,790中叙述了将可光成象的组合物二次成象(形成焊剂掩膜)至印刷电路板上使该可光成象的组合物与印刷电路板的形状一致的应用方法，这些叙述在此引作参考。在这些专利中叙述的对于这些方法的实施是有用的干燥薄膜具有一中间层或外涂层，覆盖在可光成象的组合物之上以防止可光成象的组合物粘附图
模并保护可光成象的组合物免受氧的影响。本发明的可光成象的组合物是不粘的且氧对聚合反应没有明显的抑制作用，因此不需要这样的中间层或另外的处理，例如热固化。这样，不仅可以达到更好的分辨率，而且达到与封装表面特征更好的一致性。
由能省去外涂层带来的另一个非常重要的优点是节省费用。不仅生成外涂层的材料是昂贵的，而且在形成干燥薄膜时需要额外的涂覆步骤。所以，本发明很明显节省了费用。
下面将结合具体的实施例对本发明作更详细的叙述。实施例1通过混合178.3g马来酐，215.6g苯乙烯，117.5g丁酮(MEK)和3.3g过氧化苯甲酰制成单体混合物。在装有机械搅拌器和冷凝器的烧瓶中将470gMEK加热至75至80℃。将该单体混合物在6小时期间加入热的MEK中，同时使烧瓶内容物保持在75至80℃。使反应混合物在75至80℃下再加热12小时；在此期间的起始8小时中，每2小时加入0.66g过氧化苯甲酰。
将148.1g苯乙醇及11.1g4-(N，N-二甲氨基)吡啶加入至苯乙烯/马来酐共聚物溶液中，并使该合并的混合物在75至80℃保持14小时。在到达14小时时，加入265gMEK和22.5g甲醇。然后将该混合物在75至80℃保持6小时。然后使该酯化过的聚合物溶液冷却并装瓶。
经测定，该聚合物的重均分子量为167,000，酸值为185。聚合物主链的52％(摩尔)为引入的苯乙烯单元；48％(摩尔)为引入的马来酐单元。引入的马来酐单元中56％(摩尔)是与苯乙醇半酯化的，36％(摩尔)是与甲醇半酯化的；而8％(摩尔)是非酯化的。实施例2用与实施例1相同的方法制备聚合物，除了用138.4g环己基甲醇替代苯乙醇。
经测定，该聚合物的重均分子量为124,000，酸值为193。聚合物主链的51％(摩尔)为引入的苯乙烯单元；49％(摩尔)为马来酐单元。引入的马来酐单元中53％(摩尔)是与环己基甲醇半酯化的，33％(摩尔)是与甲醇半酯化的；而14％(摩尔)是非酯化的。实施例3-5组份配制如下组份％(重量)实施例3聚合物(实施例1) 64.4三丙烯酸三羟甲基丙酯20.6二丙烯酸四甘醇酯10.3二苯酮 3.62米蚩酮 0.50粘附促进剂 0.17染料0.134抗氧化剂0.11
流动促进剂 0.17实施例4聚合物(实施例1) 60.8三丙烯酸三羟甲基丙酯19.8二丙烯酸聚乙二醇酯 10.7乙基米蚩酮 0.3对(N，N-二甲基氨基) 3.0苯甲酸2-乙基己酯二苯酮 4.6硫代二亚乙基二(3，5-二 0.4叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(抗氧化剂)粘附促进剂 0.15染料0.05流动促进剂 0.20实施例5聚合物(实施例2) 52.9酸性官能低聚物(MW， 8.332000；酸值174)*乙氧基化的二丙烯酸新戊 10.6二醇酯乙氧基化的三丙烯酸三羟 15.9甲基丙酯异丙基噻吨酮1.7
2-甲基-1-〔4-(甲硫 6.0基)苯基〕-2-吗啉代丙酮-11-羟基环己基苯基酮 2.0硫代二亚乙基二-3，5-0.33二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯粘附促进剂 0.43染料1.32抗氧化剂0.70流动促进0.26*RSX-89395，UCB-Radcure有售实施例6将实施例3-5中的每种可光成象的组合物施用于聚酯底片上并干燥。然后施以聚乙烯保护片。得到1.4mil厚的薄膜。去除聚乙烯片并用热轧层合机将带有底片的干燥薄膜层压在敷铜箔板上。辊的温度为122℃；转动速度为每分钟一米；辊压为2.8×105Pa(2.8bar)。去除聚酯底片，并将图模直接放置在可光成象的组合物层上。可光成象的组合物通过图模接受81mJ/cm2光化辐射的曝光。图模去除之后，可光成象的组合物在29.4℃的温度下在1％一水合碳酸钠中显影35秒并在pH大于9的AC-CU-Guard(Olin-Hunt)氨蚀刻剂中49℃温度下蚀刻该板2分钟。实施例7生成焊剂掩膜的可光成象的组合物配制如下组份 ％(重量)聚合物(实施例1) 60.0
Novacure3701(双酚A环氧树脂的二丙烯酸 10.2酯)三丙烯酸三羟甲基丙酯 8.2二丙烯酸四甘醇酯 6.0甲基化蜜胺(交联剂)9.2二苯酮4.6米蚩酮0.5粘附促进剂0.2颜料 1.0抗氧化剂 0.1流动促进剂0.2将可光成象的组合物溶解在丙酮中(55％固体)。将该组合物施用于聚酯底片并干燥。然后施用聚乙烯保护片。得到厚度为2.0mil的薄膜。去除聚乙烯片，用一台真空层合机将带有底片的干燥薄膜层压在印刷电路板上。去除聚乙烯底片，将图模直接放置在可光成象的组合物层上，使该可光成象的组合物通过图模接受165mJ/cm2光化辐射的曝光。去除图模后，该可光成象的组合物在29.4℃的温度下在1％一水合碳酸钠中显影45秒。然后将留下的可光成象的组合物在150℃下固化60分钟。实施例8生成焊剂掩膜的可光成象的组合物配制如下组份 ％(重量)聚合物(实施例2) 46.0液态脂环族单环氧树脂，环氧当量120 31.0-130三丙烯酸三羟甲基丙酯 8.2
二丙烯酸四甘醇酯 6.0甲基化蜜胺3.2二苯酮3.6米蚩酮0.5粘附促进剂0.2颜料 1.0抗氧化剂 0.1流动促进剂0.2填料(二氧化硅)5.0按实施例7将该可光成象的组合物用于生成干燥薄膜并随后生成焊剂掩膜。
权利要求
1.一种聚合物包括由单体生成的主链，单体中的45至65％(摩尔)选自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物以及单体中35至55％(摩尔)选自ii)包括马来酐、烷基取代的马来酐、芳基取代的马来酐及其混合物，所述ii)中的单体向所述聚合物主链提供酸酐基团，所述酸酐基团中50至65％(摩尔)被分子量至少为100的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基第一种醇a)或所述第一种醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基团中15至50％(摩尔)被第二种C1-C3-烷基醇b)或所述第二种醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基团的总量的至少80％(摩尔)被一酯化，所述聚合物的重均分子量为80,000至200,000，酸值为170至220。
2.一种可光成象的组合物包括A)25至75％(重量)的粘合剂聚合物，B)20至60％(重量)的可光聚合的物质，它是单官能团的可光聚合的单体或短链低聚物，以及C)2至20％(重量)的光引发剂化学物系，重量百分数是以组份A)-C)的总量为基准，其特征在于改进的所述粘合剂聚合物A)包括由单体生成的主链，这些单体的45至65％(摩尔)选自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，单体中的35至55％(摩尔)选自ii)包括马来酐、烷基取代的马来酐、芳基取代的马来酐及其混合物，所述ii)中的单体向所述聚合物主链提供酸酐基团，所述酸酐基团中50至65％(摩尔)被分子量至少为100的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基第一种醇a)或所述第一种醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基团中15至50％(摩尔)被第二种C1-C3-烷基醇b)或所述第二种醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基团的总量的至少80％(摩尔)被一酯化，所述聚合物的重均分子量为80,000至200,000，酸值为170至220。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的聚合物主链是由包括未取代的苯乙烯和未取代的马来酐单体生成的。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的第一种醇a)是带有芳基部分或脂环基部分的醇或带有芳基部分和/或脂环基部分的醇的混合物。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的第一种醇a)选自环己基甲醇、甲基环己醇、苯乙醇、2-乙基-1-己醇、3-环己基-1-丙醇及其混合物。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的第一种醇a)为环己基甲醇。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的第一种醇a)为苯乙醇。
8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的第一种醇a)为3-环己基-1-丙醇。
9.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的第二种醇为甲醇。
10.一种在基材表面生成抗蚀图象的方法，该方法包括，在所述基材表面施以一层可光成象的组合物，该组合物包括A)25至75％(重量)的粘合剂聚合物，B)20至60％(重量)的可光聚合的物质，它是单官能团的可光聚合的单体或短链低聚物，以及C)2至20％(重量)的光引发剂化学物系，重量百分数是以组份A)-C)的总量为基准，所述粘合剂聚合物A)包括由单体生成的主链，这些单体的45至65％(摩尔)选自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，单体中的35至55％(摩尔)选自ii)包括马来酐、烷基取代的马来酐、芳基取代的马来酐及其混合物，所述ii)中的单体向所述聚合物主链提供酸酐基团，所述酸酐基团中50至65％(摩尔)被分子量至少为100的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基第一种醇a)或所述第一种醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基团中15至50％(摩尔)被第二种C1-C3-烷基醇b)或所述第二种醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基团的总量的至少80％(摩尔)被一酯化，所述聚合物的重均分子量为80,000至200,000，酸值为170至220，将所述薄层直接与图模接触，通过所述图模使所述薄层曝光，以及使所述薄层在碱性水溶液中显影以去除其中的未曝光部分。
11.一种可光成象的组合物包括A)20至70％(重量)的粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物A)包括由单体生成的主链，这些单体的45至65％(摩尔)选自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，单体中的35至55％(摩尔)选自ii)包括马来酐、烷基取代的马来酐、芳基取代的马来酐及其混合物，所述ii)中的单体向所述聚合物主链提供酸酐基团，所述酸酐基团中50至65％(摩尔)被分子量至少为100的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基第一种醇a)或所述第一种醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基团中15至50％(摩尔)被第二种C1-C3-烷基醇b)或所述第二种醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基团的总量的至少80％(摩尔)被一酯化，所述聚合物的重均分子量为80,000至200,000，酸值为170至220，B)20至55％(重量)的可光聚合的物质，它是单官能团的可光聚合的单体或短链低聚物，C)2至15％(重量)的光引发剂化学物系，D)5至10％(重量)的环氧丙烯酸酯低聚物，包括或不包括B)，以及E)1至5％(重量)的羟基-活性的氨基塑料，所述的重量百分数是以组份A)-E)的总量为基准。
12.一种可光成象的组合物包括A)20至55％(重量)的粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物A)包括由单体生成的主链，这些单体的45至65％(摩尔)选自i)包括苯乙烯、C1-C6-取代的苯乙烯及其混合物，单体中35至55％(摩尔)选自ii)包括马来酐、烷基取代的马来酐、芳基取代的马来酐及其混合物，所述ii)中的单体向所述聚合物主链提供酸酐基团，所述酸酐基团中50至65％(摩尔)被分子量至少为100的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基第一种醇a)或所述第一种醇a)的混合物一酯化，以及所述酸酐基团中15至50％(摩尔)被第二种C1-C3-烷基醇b)或所述第二种醇b)的混合物一酯化，所述聚合物A)中的所述酸酐基团的总量的至少80％(摩尔)被一酯化，所述聚合物的重均分子量为80,000至200,000，酸值为170至220，B)20至40％(重量)的可光聚合的物质，它是单官能团的可光聚合的单体或短链低聚物，C)2至15％(重量)的光引发剂化学物系，D)15至35％(重量)的环氧树脂，以及E)0.01至5％(重量)的环氧树脂固化剂和/或固化催化剂，所述的重量百分数是以组份A)-E)的总量为基准。
全文摘要
一种可光成象的组合物包括A)25至75％(重量)的粘合剂聚合物，B)20至60％(重量)的可光聚合的物质，它是单官能团的可光聚合的单体或短链低聚物，以及C)2至20％(重量)的光引发剂化学物系，重量百分数均以组分A)-C)的总量为基准。还含有环氧树脂和本发明的新颖聚合物的可光成象的组合物是可硬化以生成焊剂掩模的。本发明的新颖聚合物可制成不粘的可光成象的组合物，可进行接触成象。
文档编号C08F8/14GK1135611SQ9610359
公开日1996年11月13日 申请日期1996年2月9日 优先权日1995年2月10日
发明者J·J·布里古格里欧, C·R·基尔, V·M·塔拉, E·J·Jr·里尔登, R·W·考茨 申请人:莫顿国际股份有限公司