湿稳定的全息介质的制作方法

本发明涉及特别适合于用作全息介质中的书写单体的新型化合物。本发明还涉及包含本发明的化合物的光聚合物和全息介质，以及包含本发明的全息介质的光学显示器、安全文件和全息光学元件。

对于光聚合物用于制造全息介质的用途，通过全息曝光在光聚合物中所产生的折射率反差δn起到决定性作用。在全息曝光中，通过例如高折射丙烯酸酯在干涉场中的高强度位置的局部光聚合将来自信号光束和参考光束（在最简单的情况下为两个平面波）的干涉场绘制成折射率光栅。光聚合物中的折射率光栅（全息图）含有信号光束的所有信息。通过仅用参考光束照射全息图，随后可以再次重构信号。相对于入射参考光的强度，由此重构的信号的强度被称作衍射效率，下文称作de。

高折射丙烯酸酯能够产生在低折射率区域与高折射率区域之间具有高振幅的折射率光栅并因此能在光聚合物中实现具有高de和高δn的全息图。在此应该注意，光栅厚度和因此de取决于δn和光聚合物层厚度d的乘积。例如在单色照明下使全息图可见（重构）的角范围的宽度此时仅还取决于层厚度d。在用例如白光照射全息图时，在给定照射角度下，可有助于全息图重构的光谱范围的宽度同样仅取决于层厚度d。在此适用的是：d越小，各自的接受宽度越大。因此，如果要制造明亮且易见的全息图，则目标是高δn和低厚度d，也就是说使de最大化。这意味着，δn越高，对明亮全息图而言实现越大的设置层厚度d的自由度而不损失de。因此，δn的优化在光聚合物的优化中非常重要（p.hariharan,opticalholography,第2版,cambridgeuniversitypress,1996）。

wo2010/0036013公开了基于(取代的)丙烯酸苯基氨基甲酰氧基乙酯的书写单体及其作为用于制造全息介质的光聚合物中的书写单体的用途。可以以高衍射效率（de）将全息图写入这些介质中。

但是，已知的全息介质并非在所有用途中对更替的湿度条件具有足够高的稳定性。例如，曝光的介质的光学功能在一些情况下根据各自主导的湿度显著变化。这导致，该全息介质只有在严格规定的湿度范围内才可靠地履行其光学功能。相反，当它们在湿度水平处于该严格规定范围外的环境中使用时，它们完全或至少部分损失其功能。

本发明的目的因此是提供用于制造全息介质的化合物，其使用一方面能够写入具有大于0.025的高折射率反差（δn）的全息图，另一方面明显降低更替的湿度条件对重构波长的影响。特别地，基于通过两个波长532纳米的平面波的干涉写入的反射全息图，该介质在更替的环境湿度下应具有小于5纳米的重构波长最大变化。

通过式(i)的化合物实现这一目的

其中

r¹是具有1-8个碳原子的脂族烃基；

r²是氢或甲基；

ar是式(ii)的芳族基团

其中

r³彼此独立地为选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基、支化或非支化的烷基、支化或非支化的烷硫基、卤素的基团，其中基团r³的至少一个是选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基的基团；

n=1至5；

或ar是式(iii)的芳族基团

其中

r³彼此独立地为选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基、支化或非支化的烷基、支化或非支化的烷硫基、卤素的基团，其中基团r³的至少一个是选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基的基团；

o=1至3；

p=1至4，

其中式(i)的化合物具有仅一个辐射固化基团。

另外通过式(i')的化合物实现该目的

其中

r¹是具有1-8个碳原子的脂族烃基；

r²是氢或甲基；

ar是式(ii')的芳族基团

其中

r^3'彼此独立地为选自未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基、支化或非支化的烷基、支化或非支化的烷硫基、卤素的基团，其中基团r^3'的至少一个是选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基的基团；

n=1至5；

或ar是式(iii)的芳族基团

其中

r³彼此独立地为选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基、支化或非支化的烷基、支化或非支化的烷硫基、卤素的基团，其中基团r³的至少一个是选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯硫基的基团；

o=1至3；

p=1至4，

其中式(i')的化合物具有仅一个辐射固化基团。

因此，已经发现，令人惊讶地，借助本发明的化合物可以获得在曝光状态下特别甚至在更替的湿度条件下其功能不受影响或仅在轻微程度上受到影响的全息介质。这些介质另外具有高的折射率反差（δn）。

根据本发明，辐射固化基团是指可在通过光化辐射的作用所产生的引发剂自由基的存在下自由基聚合的官能团。辐射固化基团的实例是丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。

本发明的化合物可以例如通过用丙烯酸羟烷基酯将相应取代的异氰酸苯酯进行氨基甲酸酯化（urethanisierung）来制备。该氨基甲酸酯化可以在使用氨基甲酸酯化催化剂的情况下在60-120℃下进行。

合适的催化剂是叔胺、锡化合物、锌化合物、铁化合物或铋化合物，尤其是三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷、辛酸铋或二月桂酸二丁基锡。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯可具有基于该氨基甲酸酯丙烯酸酯计少于0.5重量%，优选少于0.2重量%，更优选少于0.1重量%的游离残留单体含量。该氨基甲酸酯化可以在非反应性溶剂例如芳族或脂族烃或芳族或脂族卤代烃、或漆溶剂例如乙酸乙酯或乙酸丁酯或丙酮或丁酮、或醚如四氢呋喃或叔丁基甲基醚、或偶极非质子溶剂如二甲亚砜或n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮中进行。

还可以通过添加稳定剂保护式(i)的苯基氨基甲酸酯丙烯酸酯免受不想要的聚合。这样的稳定剂可以是含氧气体以及化学稳定剂，其如例如houben-weyl,methodenderorganischenchemie,第4版,第xiv/1卷,georgthiemeverlag,stuttgart1961,第433页及其后中所述。实例是：连二亚硫酸钠、硫氢化钠、硫、肼、苯基肼、二苯肼、n-苯基-β-萘基胺、n-苯基-乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、对-亚硝基-二甲基苯胺、二苯基亚硝胺、酚如对甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、对-叔丁基邻苯二酚或2,5-二-叔戊基氢醌、二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、二甲基-二硫代氨基甲酸钠盐、吩噻嗪、n-羟氧基（oxyl）化合物例如2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物（tempo）或其衍生物之一。优选的是2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和对-甲氧基苯酚及其混合物。这些稳定剂通常以基于要稳定的苯基氨基甲酸酯丙烯酸酯计0.001重量%至1重量%，优选0.01重量%至0.5重量%的量使用。

合适的丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、在式(i)中的烷基r¹中具有最多8个碳原子的丙烯酸2-羟烷基酯和甲基丙烯酸2-羟烷基酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟己酯、甲基丙烯酸5-羟己酯、丙烯酸8-羟辛酯、甲基丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯及其混合物。

优选的是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯及其混合物。特别优选的是丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯及其混合物。

该取代的异氰酸苯酯可以由相应的芳族胺制备。常见方法是胺在溶剂中的光气化、气相光气化、与苯氧基羰基氯反应和随后消去苯酚、与芳族二异氰酸酯反应和随后热裂解和蒸馏出该取代的异氰酸苯酯。

该取代的异氰酸苯酯现在可用(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行氨基甲酸酯化转化成本发明的式(i)的化合物。

合适的取代的异氰酸苯酯是异构的异氰酸联苯基酯、异构的异氰酸苯硫基苯基酯、异构的异氰酸苯硫基联苯基酯、异构的异氰酸苯硫基苯硫基苯基酯、异构的异氰酸双(苯硫基)苯基酯。此外，上述的取代的异氰酸苯酯可另外带有具有最多8个碳原子的烷基和/或具有最多4个碳原子的烷硫基和/或卤素。作为其它取代基的优选烷基是甲基、乙基、丙基、丁基和己基。优选的烷硫基是甲硫基和乙硫基。优选的卤素是氟和氯。因此，合适的异氰酸苯酯是例如2-异氰酸根合-5-甲基联苯、2-异氰酸根合-5-乙基联苯、2-异氰酸根合-5-丙基联苯、2-异氰酸根合-5-丁基联苯、2-异氰酸根合-5-己基联苯、2-异氰酸根合-5-辛基联苯、6-异氰酸根合联苯-3-基甲基硫醚、6-异氰酸根合联苯-3-基乙基硫醚、6-异氰酸根合联苯-3-基苯基硫醚、2-异氰酸根合-2'-甲基联苯、2-异氰酸根合-2'-乙基联苯、2-异氰酸根合-2'-丙基联苯、2-异氰酸根合-2'-丁基联苯、2-氟-2'-异氰酸根合联苯、2-氯-2'-异氰酸根合联苯、2-溴-2'-异氰酸根合联苯、2-碘-2'-异氰酸根合联苯、2'-异氰酸根合联苯-2-基甲基硫醚、2'-异氰酸根合联苯-2-基乙基硫醚、2'-异氰酸根合联苯-2-基苯基硫醚、5-氟-2-异氰酸根合联苯、5-氯-2-异氰酸根合联苯、5-溴-2-异氰酸根合联苯、5-碘-2-异氰酸根合联苯、2-异氰酸根合-3,5-二甲基联苯、2,3,4,5-四氟-6-异氰酸根合联苯、2-异氰酸根合-5-甲基苯基-苯基硫醚、2-异氰酸根合-5-乙基苯基-苯基硫醚、2-异氰酸根合-5-丙基苯基-苯基硫醚、2-异氰酸根合-5-丁基苯基-苯基硫醚、5-氟-2-异氰酸根合苯基-苯基硫醚、5-氯-2-异氰酸根合苯基-苯基硫醚、1-异氰酸根合-4-(甲基硫烷基)-2-(苯基硫烷基)苯、4-(乙基硫烷基)-1-异氰酸根合-2-(苯基硫烷基)苯、2-异氰酸根合-3,5-二甲基苯基-苯基硫醚、1-异氰酸根合-2-[(2-甲基苯基)硫烷基]苯、1-异氰酸根合-2-[(2-乙基苯基)硫烷基]苯、1-异氰酸根合-2-[(2-丙基苯基)硫烷基]苯、1-异氰酸根合-2-[(2-丁基苯基)硫烷基]苯、1-异氰酸根合-2-[(2-己基苯基)硫烷基]苯、1-氟-2-[(2-异氰酸根合苯基)硫烷基]苯、1-氯-2-[(2-异氰酸根合苯基)硫烷基]苯、1-溴-2-[(2-异氰酸根合苯基)硫烷基]苯、1-碘-2-[(2-异氰酸根合苯基)硫烷基]苯及其区域异构体。

优选的取代的异氰酸苯酯是异氰酸联苯基酯、异氰酸苯硫基苯基酯、异氰酸苯硫基联苯基酯、异氰酸苯硫基苯硫基苯基酯和异氰酸双(苯硫基)苯基酯。

特别优选的取代的异氰酸苯酯是异氰酸2-联苯基酯、异氰酸2-苯硫基苯基酯和1-异氰酸根合-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯。

取代的异氰酸萘酯，例如1-异氰酸根合-4-苯基萘、4-异氰酸根合-5-甲基-1-苯基萘、4-异氰酸根合-5-乙基-1-苯基萘、4-异氰酸根合-5-丁基-1-苯基萘、5-氟-4-异氰酸根合-1-苯基萘、5-氯-4-异氰酸根合-1-苯基萘、5-溴-4-异氰酸根合-1-苯基萘、5-碘-4-异氰酸根合-1-苯基萘、4-异氰酸根合-5-(甲基硫烷基)-1-苯基萘、4-异氰酸根合-5-(乙基硫烷基)-1-苯基萘、4-异氰酸根合-1-萘基-苯基硫醚、4-异氰酸根合-5-甲基-1-萘基-苯基硫醚、4-异氰酸根合-5-乙基-1-萘基-苯基硫醚、4-异氰酸根合-5-丙基-1-萘基-苯基硫醚、4-异氰酸根合-5-丁基-1-萘基-苯基硫醚、4-异氰酸根合-5-辛基-1-萘基-苯基硫醚、5-氟-4-异氰酸根合-1-萘基-苯基硫醚、5-氯-4-异氰酸根合-1-萘基-苯基硫醚、5-溴-4-异氰酸根合-1-萘基-苯基硫醚、5-碘-4-异氰酸根合-1-萘基-苯基硫醚、4-异氰酸根合-5-(甲基硫烷基)-1-(苯基硫烷基)萘、4-异氰酸根合-5-(乙基硫烷基)-1-(苯基硫烷基)萘及其区域异构体也合适。优选的是1-异氰酸根合-4-苯基萘和4-异氰酸根合-1-萘基-苯基硫醚。

在式(i)的化合物中，r³基团可以是被一个或多个苯基、苯硫基、烷基、烷硫基、卤素、联苯基、萘基取代的苯基或苯硫基。

但是，根据一个优选实施方案，在式(i)的化合物中，r³基团选自苯基、苯硫基、苯硫基苯硫基。

同样优选的是，在式(i)的化合物中，ar是式(ii)的基团。尤其优选的是，在式(i)的化合物中，ar是式(ii)的基团，且在式(ii)的化合物中，n=1。

根据本发明的另外优选的实施方案，r¹可以是选自-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-chch3-、-ch2-ch2-ch2-ch2-的基团。

式(i)的化合物优选选自丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]乙基酯、甲基丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]乙基酯、丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]丙基酯、甲基丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]丙基酯、丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)乙基酯、丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)丙基酯、甲基丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)丙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}乙基酯、甲基丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}乙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}丙基酯、甲基丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}丙基酯。

式(i)的化合物非常尤其优选选自丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]乙基酯、丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]丙基酯、丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)乙基酯、丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)丙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}乙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}丙基酯。

本发明进一步涉及包含基体聚合物、书写单体和光引发剂的光聚合物，其中该书写单体包含本发明的式(i)的化合物。

所用基体聚合物可以是非晶热塑性塑料，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸的共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，以及聚乙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯，它们的部分水解的衍生物，如聚乙烯醇，和与乙烯和/或其它(甲基)丙烯酸酯的共聚物、明胶、纤维素酯和纤维素醚，如甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、硅酮，例如聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚丁二烯和聚异戊二烯，以及聚环氧乙烷、环氧树脂，尤其是脂族环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和在us4994347a中和其中引用的体系。

但是，该基体聚合物特别优选是聚氨酯。

该基体聚合物还特别优选是交联的。该基体聚合物尤其优选是三维交联的。

环氧树脂可以与其自身阳离子交联。此外，也可以使用酸/酸酐、胺、羟烷基酰胺和硫醇作为交联剂。

硅酮可通过在水的存在下（和任选在布朗斯台德酸催化下）的缩合作为单组分体系交联或通过添加硅酸酯或有机锡化合物作为双组分体系交联。在乙烯基硅烷体系中的氢化硅烷化同样有可能。

不饱和化合物，例如丙烯酰基官能的聚合物或不饱和酯可以用胺或硫醇交联。阳离子乙烯基醚聚合也有可能。

但是，该基体聚合物尤其优选是交联的基体聚合物，优选三维交联的基体聚合物，最优选是三维交联的聚氨酯。聚氨酯基体聚合物尤其可通过至少一种多异氰酸酯组分a)与至少一种异氰酸酯反应性组分b)的反应获得。

多异氰酸酯组分a)包含至少一种具有至少两个nco基团的有机化合物。这些有机化合物尤其可以是单体二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或nco-官能的预聚物。多异氰酸酯组分a)也可含有单体二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或nco-官能的预聚物的混合物或由其构成。

所用的单体二-和三异氰酸酯可以是本身为本领域技术人员公知的所有化合物或其混合物。这些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂环族结构。该单体二-和三异氰酸酯还可包含次要量的单异氰酸酯，即具有一个nco基团的有机化合物。

合适的单体二-和三异氰酸酯的实例是1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯，hdi）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸脂（tmdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷和/或双(2’,4-异氰酸根合环己基)甲烷和/或具有任意异构体含量的它们的混合物、环己烷1,4-二异氰酸酯、异构的双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷（六氢甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，h6-tdi）、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（tdi）、1,5-萘二异氰酸酯（ndi）、二苯基甲烷2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯（mdi）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（xdi）和/或类似的1,4异构体或上述化合物的任意混合物。

合适的多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、酰胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨代噁二嗪二酮结构的化合物，其可由上述二-或三异氰酸酯获得。

该多异氰酸酯更优选是低聚的脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯，其中可以尤其使用上述脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。

非常特别优选的是具有异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨代噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯，和基于hdi的缩二脲或其混合物。

合适的预聚物含有氨基甲酸乙酯和/或脲基团，和任选的如上提到的通过nco基团改性形成的其它结构。这种类型的预聚物例如可通过上述单体二-和三异氰酸酯和/或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物b1)的反应获得。

所用异氰酸酯反应性化合物b1)可以是醇、氨基或巯基化合物，优选醇。这些尤其可以是多元醇。所用异氰酸酯反应性化合物b1)最优选可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。

合适的聚酯多元醇是例如可以通过脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或它们的酸酐与oh官能度≥2的多元醇的反应以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。合适的二-或多羧酸的实例是多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或偏苯三酸，和酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或它们相互的任意混合物。聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于优选通过内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到羟基官能的化合物如例如上述类型的oh官能度≥2的多元醇上获得的内酯均聚物或共聚物。

合适的醇的实例是所有多元醇，例如c2–c12二醇、异构环己烷二醇、甘油或它们相互的任意混合物。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合适的二醇或混合物包含本身在聚酯链段的上下文中提到的oh官能度≥2的多元醇，优选丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇也可以转化成聚碳酸酯多元醇。

合适的聚醚多元醇是环醚在oh-或nh-官能的起始剂分子上的加聚产物，其任选具有嵌段结构。

合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇和它们的任意混合物。

所用起始剂可以是本身在聚酯多元醇的上下文中提到的oh官能度≥2的多元醇，以及伯胺或仲胺和氨基醇。

优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物。特别优选的是环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物，其中基于所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的含量为至少20重量%，优选至少45重量%。氧丙烯和氧丁烯在此包含所有各自的线型和支化的c3和c4异构体。

低分子量，即分子量≤500g/mol，短链，即含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇也另外适合作为多元醇组分b1)的成分作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。

除上述化合物外，这些还可以是例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚a、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟基丙基酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。

该多元醇组分尤其优选是具有伯oh官能的双官能聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。

同样可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的胺的实例是乙二胺、丙二胺、二氨基环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺（ipda）、双官能多胺例如jeffamine^®，尤其具有≤10000g/mol的数均摩尔质量的胺封端聚合物。也可以使用上述胺的混合物。

也可以使用氨基醇作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的氨基醇的实例是异构的氨基乙醇、异构的氨基丙醇、异构的氨基丁醇和异构的氨基己醇或它们的任意混合物。

所有上述异氰酸酯反应性化合物b1)可以互相任意混合。

异氰酸酯反应性化合物b1)也优选具有≥200且≤10000g/mol，更优选≥500且≤8000g/mol，最优选≥800且≤5000g/mol的数均摩尔质量。多元醇的oh官能度优选为1.5至6.0，更优选1.8至4.0。

多异氰酸酯组分a)的预聚物尤其可具有<1重量%，更优选<0.5重量%，最优选<0.3重量%的游离单体二-和三异氰酸酯残留含量。

多异氰酸酯组分a)任选也可以完全或按比例地含有其nco基团已完全或部分与涂敷技术中已知的封端剂反应的有机化合物。封端剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑以及胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺或其混合物。

多异氰酸酯组分a)尤其优选包含具有脂族键合的nco基团的化合物，其中脂族键合的nco基团被理解为是指键合到伯碳原子上的基团。异氰酸酯反应性组分b)优选包含至少一种具有平均至少1.5，优选2至3个异氰酸酯反应性基团的有机化合物。在本发明中，异氰酸酯反应性基团被认为优选是羟基、氨基或巯基。

该异氰酸酯反应性组分尤其可包含具有数均至少1.5个，优选2至3个异氰酸酯反应性基团的化合物。

组分b)的合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物是例如上述化合物b1)。

最优选的还是，该聚氨酯基于聚酯-c4-聚醚多元醇。

该组分的光引发剂是通常可借助光化辐射活化的化合物，其可引发书写单体的聚合。就光引发剂而言，可以区分单分子（i型）和双分子（ii型）引发剂。此外，它们根据它们的化学性质分成用于自由基、阴离子、阳离子或混合类型的聚合的光引发剂。

用于自由基光聚合的i型光引发剂（诺里什i型）在照射时通过单分子键断裂形成自由基。i型光引发剂的实例是三嗪、肟、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、双咪唑、芳酰基氧化膦、锍盐和碘鎓盐。

用于自由基聚合的ii型光引发剂（诺里什ii型）由作为敏化剂的染料和共引发剂构成并在用匹配该染料的光照射时发生双分子反应。首先，染料吸收光子并从受激态将能量转移到共引发剂。后者通过电子或质子传递或直接夺氢释放引发聚合的自由基。

在本发明中，优选使用ii型光引发剂。

这种光引发剂体系基本描述在ep0223587a中并优选由一种或多种染料与（一种求或多种）烷基芳基硼酸铵的混合物构成。

与烷基芳基硼酸铵一起形成ii型光引发剂的合适的染料是wo2012062655中描述的阳离子染料与同样描述在其中的阴离子的组合。

阳离子染料优选被理解为是指下列类别的那些：吖啶染料、呫吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料，尤其是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷染料，单-、二-、三-和五甲川花青染料、半花青染料、外部阳离子部花青染料、外部阳离子中性花青（neutrocyanin）染料、零甲川染料-尤其是萘内酰亚胺染料，链霉花青（streptocyanin）染料。例如在h.bernethinullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,azinedyes,wiley-vchverlag,2008,h.bernethinullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,methinedyesandpigments,wiley-vchverlag,2008,t.gessner,u.mayerinullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,triarylmethaneanddiarylmethanedyes,wiley-vchverlag,2000中描述了这种染料。

特别优选的是吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料，尤其是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷染料，单-、二-、三-和五甲川花青染料、半花青染料、零甲川染料-尤其是萘内酰亚胺染料，链霉花青染料。

阳离子染料的实例是astrazonorangeg、碱性蓝3、碱性橙22、碱性红13、碱性紫7、亚甲蓝、新亚甲蓝、天青a、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃鎓、番红o、astraphloxin、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。

优选的阴离子尤其是c8-至c25-烷磺酸根，优选c13-至c25-烷磺酸根、c3-至c18-全氟烷磺酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的c4-至c18-全氟烷磺酸根、c9-至c25-烷酸根、c9-至c25-烯酸根、c8-至c25-烷基硫酸根，优选c13-至c25-烷基硫酸根、c8-至c25-链烯基硫酸根，优选c13-至c25-链烯基硫酸根，c3-至c18-全氟烷基硫酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的c4-至c18-全氟烷基硫酸根、基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根、磺基琥珀酸双(c4-至c25-烷基、c5-至c7-环烷基、c3-至c8-烯基或c7-至c11-芳烷基)酯、磺基琥珀酸的被至少8个氟原子取代的双-c2-至c10-烷基酯、磺基乙酸c8-至c25-烷基酯、被选自卤素、c4-至c25-烷基、全氟-c1-至c8-烷基和/或c1-至c12-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸根、任选被硝基、氰基、羟基、c1-至c25-烷基、c1-至c12-烷氧基、氨基、c1-至c12-烷氧基羰基或氯取代的萘磺酸根或联苯磺酸根、任选被硝基、氰基、羟基、c1-至c25-烷基、c1-至c12-烷氧基、c1-至c12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或联苯二磺酸根、被二硝基、c6-至c25-烷基、c4-至c12-烷氧基羰基、苯甲酰基、氯苯甲酰基或甲苯基取代的苯甲酸根、萘二羧酸的阴离子、二苯基醚二磺酸根、脂族c1-至c8-醇或甘油的磺酸化或硫酸化、任选至少单不饱和的c8至c25脂肪酸酯、c3-至c12-烷二羧酸双(磺基-c2至c6-烷基)酯、衣康酸双(磺基-c2至c6-烷基)酯、c6-至c18-烷羧酸(磺基-c2至c6-烷基)酯、丙烯酸或甲基丙烯酸(磺基-c2至c6-烷基)酯、任选被最多12个卤素基团取代的三邻苯二酚磷酸根、选自四苯基硼酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、c4-至c12-烷基三苯基硼酸根（其苯基或苯氧基可以被卤素、c1-至c4-烷基和/或c1-至c4-烷氧基取代）、c4-至c12-烷基三萘基硼酸根、四-c1-至c20-烷氧基硼酸根、任选在硼和/或碳原子上被一个或两个c1-至c12-烷基或苯基取代的7,8-或7,9-二碳代-巢型-十一硼酸根(1-)或(2-)、十二氢二碳代十二硼酸根(2-)或b-c1-至c12-烷基-c-苯基十二氢二碳代十二硼酸根(1-)的阴离子，其中在多价阴离子如萘二磺酸根的情况中，a^-代表1当量的这种阴离子，且其中烷和烷基可以是支化的和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。

该染料的阴离子a^-还优选具有1至30，更优选1至12，尤其优选1至6.5的aclogp。根据j.comput.aid.mol.des.2005,19,453；virtualcomputationalchemistrylaboratory,http://www.vcclab.org计算aclogp。

合适的烷基芳基硼酸铵是例如(cunningham等人,radtech'98northamericauv/ebconferenceproceedings,chicago,apr.19-22,1998)：三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基己基硼酸四丁铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵（[191726-69-9],cgi7460,来自basfse,basle,瑞士的产品）、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵（[1147315-11-4],cgi909,来自basfse,basle,瑞士的产品）。

可能有利的是，使用这些光引发剂的混合物。根据所用辐射源，必须以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在p.k.t.oldring(ed.),chemistry&technologyofuv&ebformulationsforcoatings,inks&paints,第3卷,1991,sitatechnology,london,第61-328页中描述了更多细节。

该光引发剂最优选包含吸收光谱至少部分覆盖400至800纳米光谱范围的染料与至少一种匹配该染料的共引发剂的组合。

在该光聚合物制剂中还优选含有适合于选自蓝色、绿色和红色的激光色的至少一种光引发剂。

该光聚合物制剂还更优选含有用于选自蓝色、绿色和红色的至少两种激光色的各一种合适的光引发剂。

最后，该光聚合物制剂最优选含有用于激光色蓝色、绿色和红色中每种的各一种合适的光引发剂。

当该光聚合物制剂除式(i)的化合物外还包含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能的书写单体作为附加书写单体时，可以实现特别高的折射率反差。特别优选的是单官能的书写单体，尤其是us2010/0036013a1中描述的那些单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

合适的丙烯酸酯书写单体尤其是通式(iv)的化合物

其中k≥1且k≤4且r⁴是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团，和/或r⁵是氢、直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。更优选地，r⁵是氢或甲基和/或r⁴是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分别是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化的类似化合物、丙烯酸n-咔唑酯。

氨基甲酸酯丙烯酸酯在本文中被理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯键的化合物。这种化合物例如可通过使羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯官能的化合物反应获得。

可用于此用途的异氰酸酯官能的化合物的实例是单异氰酸酯和a)下提到的单体二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的单异氰酸酯的实例是异氰酸苯酯、异构的异氰酸甲硫基苯酯。上文已提到二-、三-或多异氰酸酯以及三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯和三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯或它们的具有氨基甲酸乙酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨代噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是芳族二-、三-或多异氰酸酯。

可用作制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括例如如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如tone^®m100(dow,schwalbach,de)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业级混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。优选的是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。

也可以使用具有20至300mgkoh/g的oh含量的本身已知的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mgkoh/g的oh含量的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mgkoh/g的oh含量的丙烯酸化的聚丙烯酸酯和它们相互的混合物，和与含羟基的不饱和聚酯的混合物和与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

尤其优选的是可由硫代磷酸三(对异氰酸酯根合苯基)酯和/或异氰酸间甲硫基苯酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

该书写单体还可包含其它不饱和化合物，如α,β-不饱和羧酸衍生物，例如马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物，以及烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或烯烃或由其构成。

在另外优选的实施方案中，该光聚合物另外包含单体的含氟氨基甲酸酯。

该含氟氨基甲酸酯特别优选包含至少一种式(v)的化合物或由其构成

其中m≥1且m≤8，且r⁶、r⁷、r⁸彼此独立地为氢或直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团，其中优选r⁶、r⁷、r⁸基团的至少一个被至少一个氟原子取代，且r⁶更优选是具有至少一个氟原子的有机基团。

在本发明的另外优选的实施方案中，该光聚合物包含10重量%至89.999重量%，优选20重量%至70重量%的基体聚合物、3重量%至60重量%，优选10重量%至50重量%的书写单体、0.001重量%至5重量%，优选0.5重量%至3重量%的光引发剂和任选0重量%至4重量%，优选0至2重量%的催化剂、0重量%至5重量%，优选0.001重量%至1重量%的稳定剂、0重量%至40重量%，优选10重量%至30重量%的单体的含氟氨基甲酸酯和0重量%至5重量%，优选0.1重量%至5重量%的附加添加剂，其中所有成分的总和为100重量%。

特别优选使用包含20重量%至70重量%的基体聚合物、20重量%至50重量%的书写单体、0.001重量%至5重量%的光引发剂、0重量%至2重量%的催化剂、0.001重量%至1重量%的自由基稳定剂、任选10重量%至30重量%的含氟氨基甲酸酯和任选0.1重量%至5重量%的附加添加剂的光聚合物。

所用催化剂可以是氨基甲酸酯化催化剂，例如铋、锡、锌或铁的有机或无机衍生物（也参见us2012/062658中提到的化合物）。特别优选的催化剂是三(2-乙基己酸)丁基锡、三乙酰丙酮铁(iii)、三(2-乙基己酸)铋(iii)和双(2-乙基己酸)锡(ii)。此外，也可以使用位阻胺作为催化剂。

所用稳定剂可以是自由基抑制剂，如hals胺、n-烷基hals、n-烷氧基hals和n-烷氧基乙基hals化合物以及抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。

所用附加添加剂可以是流平助剂和/或抗静电剂和/或触变剂和/或增稠剂和/或抗微生物剂。

本发明还涉及包含本发明的光聚合物或由其构成的全息介质。

该全息介质特别可以是薄膜，其优选具有0.3微米至500微米的薄膜厚度，更优选具有0.5微米至200微米的薄膜厚度，更优选具有1微米至100微米的薄膜厚度。

在本发明的全息介质的一个优选实施方案中，已将全息图曝光到其中。

特别地，该全息图可以是反射全息图、透射全息图、同轴全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图、denisyuk全息图、离轴反射全息图或边缘照明全息图以及全息立体图，优选反射全息图、透射全息图或边缘照明全息图。

全息图的可能光学功能对应于光学元件，如透镜、镜子、偏转镜、滤光器、散射透镜（streuscheiben）、定向散射元件、衍射元件、光导体、光转向体（波导体）、投影板（projektionsscheiben）和/或掩模的光学功能。此外，多个这样的光学功能可以合并在这样的全息图中，例如以使光根据光的入射以不同方向偏转。例如，用这样的设置可以构建用在汽车平视显示器或头戴式显示器中的无需进一步辅助工具，例如偏光镜或快门眼镜就可体验到立体视觉印象的自动立体或全息电子显示器。

这些光学元件常常根据全息图如何曝光和全息图具有何种尺寸而展现出特定的频率选择性。当使用单色光源，如led或激光时，这尤其重要。例如，每个互补色（rgb）需要一个全息图，以使光以频率选择性方式偏转并同时实现全色显示。因此，在特定显示设置中，在该介质中以叠加方式曝光多个全息图。

此外，借助本发明的介质，也可以制造全息图像或表现（darstellung），例如用于个人肖像、安全文件中的生物计量表现，或通常用于广告、安全标签、品牌保护、产品品牌、标签、设计元件、装饰、图例、收藏卡、图片等的图像或图像结构，以及可显示数字数据，并由其也与上述产品组合的图像。全息图像可具有三维图像的印象，但它们也可根据从什么角度照射和用什么光源（以及移动光源）照射等表现图像序列、短片或许多不同的物体。由于这种各式各样的设计可能性，全息图，尤其是体积全息图是用于上述用途的有吸引力的技术解决方案。也可以使用这样的全息图存储数字数据，其中利用各种不同的曝光方法（移位、空间或角度复用）。

本发明还涉及使用本发明的光聚合物制剂制造全息介质的方法。

因此，该光聚合物尤其可用于制造薄膜形式的全息介质。在这种情况下，在一面或两面上涂敷对可见光谱范围内的光透明的材料层或材料复合体层（在400至780纳米波长范围内的透射率大于85%）作为载体，并任选在该（一个或多个）光聚合物层上施加覆盖层。

载体的优选材料或材料复合体基于聚碳酸酯（pc）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物（polyepoxide）、聚砜、三乙酸纤维素（cta）、聚酰胺（pa）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯或其混合物。它们更优选基于pc、pet、pa、pmma和cta。材料复合体可以是薄膜层压体或共挤出物。优选的材料复合体是根据方案a/b、a/b/a或a/b/c之一形成的双重和三重膜。特别优选的是pc/pet、pet/pc/pet和pc/tpu（tpu=热塑性聚氨酯）。

该载体的材料或材料复合体可以在一面或两面上配备为防粘、抗静电、疏水化或亲水化的。在面向光聚合物层的那面上，所提到的改性起到可以无破坏地从载体上剥离光聚合物层的作用。载体的与光聚合物层相反的面的改性用于使本发明的介质满足例如在辊层压机中，尤其在辊到辊工艺中加工的情况下所需的特定机械要求。

本发明还涉及包含本发明的全息介质的光学显示器。

这样的光学显示器的实例是基于液晶的成像显示器、有机发光二极管（oled）、led显示板、基于衍射光选择的微机电系统（mems）、电润湿显示器（e-ink）和等离子体显示屏。这种类型的光学显示器可以是自动立体和/或全息显示器、透射式和反射式投影屏或投影板、具有用于防窥片（privacyfilter）的可切换受限发射特征和双向多用户屏幕的显示器、虚拟显示器、平视显示器、头戴式显示器、照明标志、警告灯、信号灯、探照灯和显示板。

本发明还涉及包含本发明的全息介质的自动立体和/或全息显示器、投影屏、投影板、具有用于防窥片的可切换受限发射特征和双向多用户屏幕的显示器、虚拟显示器、平视显示器、头戴式显示器、照明标志、警告灯、信号灯、探照灯和显示板。

本发明还涉及包含本发明的全息介质的安全文件和全息光学元件。

此外，本发明还涉及本发明的全息介质用于制造芯片卡、身份证明文件、3d图像、产品保护标签、标签、纸币或全息光学元件，尤其用于光学显示器的用途。

本发明还涉及式(i)的化合物作为光聚合物、全息介质和/或全息光学元件中的书写单体的用途。

实施例

现在借助实施例更进一步阐释本发明。

附图显示：

图1在λ=532nm下全息介质测试仪（hmt）的几何（dpss激光器=二极管泵浦固态激光器）。

图2对照角失谐δω作为圆形绘制的测量的衍射效率η和作为实线的与kogelnik理论的拟合。该图显示实施例2。

图3对照角失谐δω作为圆形绘制的测量的衍射效率η和作为实线的与kogelnik理论的拟合。该图显示实施例4。

图4用于书写denisyuk全息图的构造。

测量方法:

粘度的测定:

用physicamcr51（来自antonpaar）粘度计测定粘度。为此，调温并悬挂锥体（对于低粘度η<10000mpas：23℃，锥体直径25mm(cp-25)，对于高粘度η>10000mpas:50℃，锥体直径60mm(cp-60)）。将大约0.5-1克产品置于板上，并使锥体落下，以使锥体完全被产品润湿。擦除过量产品。通过仪器自动设定剪切速率（在较低粘度下大约5001/s和在较高粘度下大约1001/s）。在每种情况下进行20次测量并测定平均值。

异氰酸酯含量

根据dineniso11909测定所指出的nco值（异氰酸酯含量）。

通过红外光谱学检测反应混合物中的nco基团的完全转化，即其不存在。因此，在反应混合物的红外光谱中不可见nco谱带（2261cm^-1）时，认为完全转化。

在反射布置中借助双光束干涉测量全息介质的全息性质衍射效率de和折射率反差δn

使用如图1中所示的全息试验设置来测量该介质的衍射效率（de）。借助空间滤波器（sf）并与准直透镜（cl）一起将dpss激光器的光束（发射波长532纳米）转化成平行均匀光束。通过可变光阑（i）固定信号和参考光束的最终横截面。可变光阑孔径为0.4厘米。偏振依赖性分束器（pbs）将激光束分成两个具有相同偏振的相干光束。借助λ/2板将参考光束的功率设定至0.87mw并将信号光束的功率设定至1.13mw。使用半导体检测器（d）在拆除样品的情况下测定功率。参考光束的入射角（α0）为-21.8°；信号光束的入射角（β0）为41.8°。由相对于光束方向的样品法线开始测量角度。因此，根据图1，α0具有负号且β0具有正号。在样品（介质）位置，两个重叠光束的干涉场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直的亮带和暗带的光栅（反射全息图）。介质中的带间距λ，也称作光栅周期，为~225nm（假设该介质的折射率为~1.504）。

图1显示在λ=532nm下全息介质测试仪（hmt）的几何（dpss激光器）：m=镜子，s=快门，sf=空间滤波器，cl=准直透镜，λ/2=λ/2板，pbs=偏振敏感的分束器，d=检测器，i=可变光阑，α0=-21.8°，β0=41.8°是在样品（介质）外测得的相干光束的入射角。rd=转盘的基准方向。

以下列方式在介质中书写全息图：

●两个快门（s）都打开曝光时间t。

●此后，在快门（s）关闭下，给介质留出5分钟时间以供仍未聚合的书写单体扩散。

现在以下列方式读取已写成的全息图。信号光束的快门保持关闭。参考光束的快门打开。将参考光束的可变光阑关闭至<1mm的直径。这确保该光束对于介质的所有旋转角（ω）始终完全在之前书写的全息图中。转盘在计算机控制下以0.05°的角度步宽扫过ωmin至ωmax的角范围。由相对于转盘的基准方向的样品法线测量ω。当在书写全息图时参考光束和信号光束的入射角具有相同绝对值，即α0=-31.8°和β0=31.8°时，获得转盘的基准方向。此时，ω记录=0°。当α0=-21.8°和β0=41.8°时，ω记录因此为10°。一般而言，对于全息图书写（“记录”）过程中的干涉场：

。

θ0是在实验室系统中在介质外的半角，并且在该全息图的书写过程中：

。

因此，在这种情况下，θ0=-31.8°。在旋转角ω的各设置下，借助相应的检测器d测量零阶透射的光束的功率，并借助检测器d测量一阶衍射的光束的功率。在角度ω的各设置下，作为下列商计算衍射效率：

pd是衍射束在该检测器中的功率，pt是透射束在该检测器中的功率。

借助上述方法，测量所书写的全息图的布拉格曲线（其描述衍射效率ηvs旋转角ω）并储存在计算机中。此外，也对照旋转角ω记录零阶透射强度并储存在计算机中。

在ω重构下测定全息图的最大衍射效率（de=ηmax），即其峰值。在一些情况下，为此必须改变衍射束的检测器位置以测定这一最大值。

现在借助耦合波理论（参见：h.kogelnik,thebellsystemtechnicaljournal,第48卷,1969年11月,number9,第2909页–第2947页）由测得的布拉格曲线和透射强度的角度分布测定光聚合物层的折射率反差δn和厚度d。在这方面，应该注意，由于因光聚合而发生的厚度收缩，全息图的带间距λ’和带取向（倾斜度）可能不同于干涉图的带间距λ及其取向。相应地，实现最大衍射效率时的角度α0’和转盘的相应角度ω重构也不同于α0和不同于相应的ω记录。由此改变布拉格条件。在该评估程序中将这种改变计入考虑。下面描述该评估程序：

与书写的全息图相关并与干涉图无关的所有几何参数显示为带撇的参数。

对反射全息图的布拉格曲线η(ω)而言，根据kogelnik：

其中：

。

在全息图的读取（“重构”）时，类似于上文所示：

。

在布拉格条件下，“移相”dp=0。其相应地遵循：

。

假设仅发生厚度收缩，可以由全息图书写过程中的干涉场的布拉格条件与全息图读取过程中的布拉格条件的比较测定仍未知的角度β’。此时遵循：

ν是光栅厚度，ξ是失谐参数且ψ’是已书写的折射率光栅的取向（倾斜度）。α’和β’对应于在全息图书写过程中干涉场的角度α0和β0，但在介质中测量并适用于全息图的光栅（厚度收缩）。n是光聚合物的平均折射率并设定为等于1.504。λ是激光在真空中的波长。

当ξ=0时，最大衍射效率（de=ηmax）随之计算为：

。

图2和3显示对照角失谐δω作为实线绘制的测得的透射功率pt（右y轴）；对照角失谐δω作为实心圆绘制的测得的衍射效率η（左y轴）（只要检测器的有限尺寸允许）和作为虚线的与kogelnik理论的拟合（左y轴）。

衍射效率、理论布拉格曲线和透射强度的测量数据如图2和3中所示对照中心旋转角（也称作角失谐）绘制。

由于de已知，根据kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d'决定。在给定厚度d'下通过de校正δn以使de的测量值和理论值始终相符。现在调节d'直至理论布拉格曲线的第一个次极小值的角位置对应于透射强度的第一个次极大值的角位置，此外理论布拉格曲线和透射强度的半高全宽（fwhm）相符。

由于在借助ω扫描重构时反射全息图的方向一起旋转但衍射光检测器仅可以覆盖有限的角范围，在ω扫描中并非完全覆盖宽全息图（小d'）的布拉格曲线，而是在合适的检测器定位下仅覆盖中心区域。因此，与布拉格曲线互补的透射强度形状另外用于调节层厚度d'。

图2和3显示根据耦合波理论的布拉格曲线η（虚线）、测得的衍射效率（实心圆）和透射功率（黑色实线）对照角失谐δω的图。

对一种制剂而言，这一程序在不同介质上以各种曝光时间t重复可能数次，以测定在全息图书写过程中在多大的入射激光束平均能量剂量下de达到饱和值。由归于角度α0和β0的两个分光束的功率（pr=0.87mw的参考光束和ps=1.13mw的信号光束）、曝光时间t和可变光阑直径（0.4厘米）如下计算平均能量剂量e：

。

调节分光束的功率以在所用角度α0和β0下在介质中达到相同功率密度。

化学品:

在每种情况下，如果已知cas号，其在方括号中指出。

丙烯酸2-羟乙酯[818-61-1]-sigma-aldrichchemiegmbh,steinheim,德国

丙烯酸羟丙酯[25584-83-2]-basfse,ludwigshafen,德国

2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚[128-37-0]-merckkgaa,darmstadt,德国

2-氨基联苯[90-41-5]-sigma-aldrichchemiegmbh,steinheim,德国

2-氨基联苯基苯基硫醚[1134-94-7]-sigma-aldrichchemiegmbh,steinheim,德国

异氰酸3-(甲硫基)苯基酯[28479-19-8]-sigma-aldrichchemiegmbh,steinheim,德国

1-异氰酸根合-3-(甲基硫烷基)苯[28479-19-8]-sigma-aldrichchemiegmbh,steinheim,德国

desmodur®rfe硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯,27%在乙酸乙酯中，来自bayermaterialscienceag,leverkusen,德国的产品

二月桂酸二丁基锡[77-58-7]-sigma-aldrichchemiegmbh,steinheim,德国

fomrez^®ul28momentiveperformancechemicals,wilton,ct,usa.

borchi®kat22[85203-81-2]-omgborchersgmbh,langenfeld,德国.

byk-310byk-chemiegmbh,wesel,德国

氯甲酸苯酯[1885-14-9]-acrosorganics,geel,比利时

desmodur^®n3900bayermaterialscienceag,leverkusen,de,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨代噁二嗪二酮的含量至少30%，nco含量:23.5%.

desmodur2460mbayermaterialscienceag,leverkusen,de,基于双(异氰酸根合苯基)甲烷(mdi)的异氰酸酯

desmorapid^®so[301−10−0]-rheinchemierheinaugmbh,mannheim,德国

cgi-909三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基铵[1147315-11-4],basfse

三甲基六亚甲基二异氰酸酯[28679-16-5]-abcrgmbh&cokg,karlsruhe,德国

1h,1h-7h-全氟庚-1-醇[335-99-9]-abcrgmbh&cokg,karlsruhe,德国

astrazonrosafg200%[3648-36-0]-dystarcoloursdeutschlandgmbh,frankfurtammain,德国

磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠[45297-26-5]sigma-aldrichchemiegmbh,steinheim,德国。

异氰酸2-苯硫基苯基酯的制备

在具有精密玻璃（kpg）搅拌器的三颈烧瓶中，在氮气下，将720克2-氨基联苯基苯基硫醚溶解在4.2千克甲苯中并在搅拌的同时加入519克碳酸钾，将该混合物调温至10℃。现在逐滴加入560克氯甲酸苯酯。滤出产物并在真空中干燥。这产生1.15千克结晶沉淀物形式的[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酸苯酯。

在带有精密玻璃搅拌器、镀银（verspiegelt）vigreux柱和蒸馏桥的三颈烧瓶中最初装载950克[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酸苯酯。施加大约1毫巴的真空并缓慢加热至168℃。在143℃的顶部温度下，首先蒸馏出257克苯酚。此后，获得总共592克具有16.5%的nco含量的粗产物。对该粗产物施以在1毫巴和顶部温度118-121℃下的精馏并获得总共502克异氰酸2-苯硫基苯基酯。

异氰酸2-联苯基酯的制备

在带有滴液漏斗、精密玻璃搅拌器和蒸馏附件的三颈烧瓶中最初装载1500克desmodur2460m并加热至140℃。现在，在50分钟内，加入243.7克2-氨基联苯并使反应温度保持低于160℃。随后，在高真空（大约0.03毫巴）下馏出产物并获得203.2克异氰酸2-联苯基酯清澈液体。

1-异氰酸根合-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯的制备

将100克2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯胺（如advancedsynthesis&catalysis(2009),351(14+15),2369-2378中所述制备）和0.1克溴化四丁基铵溶解在470克二氯甲烷/水(1:1)中并加入49.1克碳酸钾。在10℃下，将53.1克氯甲酸苯酯滴加到该剧烈搅拌的混合物中。在反应结束后，加入0.52克甲醇并在室温下搅拌另一小时。将粗产物排放到1升水中，水相用每次500毫升二氯甲烷萃取三次。将有机相干燥并在真空中馏出溶剂。这产生133克无色固体形式的(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酸苯酯。

在kugelrohr蒸馏装置中最初装载100克(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酸苯酯并在160℃和0.1毫巴下加热。弃置形成的苯酚并获得72克粗产物。在kugelrohr蒸馏装置中再次蒸馏后，作为无色液体获得65.3克1-异氰酸根合-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯。

实施例1:丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)丙基酯

在带有冷凝器、精密玻璃搅拌器和氮气入口的三颈烧瓶中最初装载16.0克异氰酸2-苯硫基苯基酯，该反应容器用氮气吹扫，然后加热至80℃。现在加入5毫克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和1毫克bochi-kat22。在搅拌15分钟后，在20分钟内逐滴加入9.01克丙烯酸羟丙酯。搅拌18小时并作为清澈液体获得丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)丙基酯，其不再含有异氰酸酯。

实施例2:丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)乙基酯

在带有冷凝器、精密玻璃搅拌器和空气入口的三颈烧瓶中最初装载45.9克异氰酸2-苯硫基苯基酯、13.5毫克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和33.8克二月桂酸二丁基锡，然后加热至60℃。在搅拌20分钟后，在10分钟内逐滴加入21.6克丙烯酸羟乙酯。搅拌19小时并加入另外30毫克二月桂酸二丁基锡。在另外32小时后，加入另外1.08克丙烯酸羟乙酯并在搅拌另外5小时后，作为清澈液体获得丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)乙基酯，其不再含有异氰酸酯。

实施例3:丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]丙基酯

在带有冷凝器、精密玻璃搅拌器和空气入口的三颈烧瓶中最初装载7.8克异氰酸2-联苯基酯和2.6毫克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，然后加热至60℃。现在，在缓慢引入空气下，在30分钟内逐滴加入5.2克丙烯酸羟丙酯。在1.5小时后，加入6.5毫克二月桂酸二丁基锡。搅拌46小时并作为清澈液体获得丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]丙基酯，其不再含有异氰酸酯。

实施例4:丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]乙基酯

在带有冷凝器、精密玻璃搅拌器和空气入口的三颈烧瓶中最初装载7.8克异氰酸2-联苯基酯和2.4毫克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，然后加热至60℃。现在，在缓慢引入空气下，在30分钟内逐滴加入4.3克丙烯酸2-羟乙酯。在1.5小时后，加入6.1毫克二月桂酸二丁基锡。搅拌70小时并作为清澈液体获得丙烯酸2-[(联苯-2-基氨基甲酰)氧基]乙基酯，其不再含有异氰酸酯并缓慢结晶以产生具有110-120℃的熔程的固体。

实施例5:丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}乙基酯

在100毫升圆底烧瓶中在30毫升乙酸乙酯中最初装载0.01克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克二月桂酸二丁基锡和7.50克1-异氰酸根合-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯并加热至60℃。随后，滴加2.50克丙烯酸2-羟乙酯并将该混合物仍保持在60℃直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。作为部分结晶固体获得产物。

实施例6:丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)氨基甲酰]氧基}丙基酯

在100毫升圆底烧瓶中在30毫升乙酸乙酯中最初装载0.01克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克二月桂酸二丁基锡和7.30克1-异氰酸根合-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯并加热至60℃。随后，滴加2.70克丙烯酸羟丙酯并将该混合物仍保持在60℃直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。作为部分结晶固体获得产物。

对比例a:丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰}氧基)乙基酯

在100毫升圆底烧瓶中最初装载0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克二月桂酸二丁基锡、11.7克异氰酸3-(甲硫基)苯基酯，并加热至60℃。随后，滴加8.2克丙烯酸2-羟乙酯并将该混合物仍保持在60℃直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却。作为无色液体获得产物。

氨基甲酸酯丙烯酸酯1:硫代磷酰基三(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯

在500毫升圆底烧瓶中最初装载0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05克二月桂酸二丁基锡和213.1克硫代磷酸三(对异氰酸酯根合苯基)酯在乙酸乙酯中的27%溶液（desmodur®rfe，来自bayermaterialscienceag,leverkusen,德国的产品），加热至60℃。随后，滴加42.4克丙烯酸2-羟乙酯并将该混合物仍保持在60℃直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。作为部分结晶固体获得产物。

多元醇组分:

在1升烧瓶中最初装载0.037克desmorapid^®so、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能的聚四氢呋喃聚醚多元醇，加热至120℃并保持在此温度直至固含量（非挥发成分的含量）为99.5重量%或更高。随后冷却并作为蜡质固体获得产物。

染料1:

将5.84克无水磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠溶解在75毫升乙酸乙酯中。加入溶解在50毫升水中的14.5克染料astrazonrosafg200%。分离出水相，有机相在50℃下与50毫升新鲜水搅拌3次，每次分离出水相，最后一次在室温下。在分离出水相后，在真空中馏出溶剂并作为高粘度油获得8.6克3h-吲哚鎓2-[2-[4-[(2-氯乙基)甲基氨基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-1,4-双(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐[153952-28-4]。

氟化的氨基甲酸酯:双氨基甲酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)酯

在6升圆底烧瓶中最初装载0.50克desmorapidz和1200克三甲基六亚甲基二异氰酸酯，并加热至80℃。随后，滴加3798克1h,1h,7h-全氟庚-1-醇并将该混合物仍保持在80℃直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却。作为无色油获得产物。

本发明和非本发明的全息介质的制备（实施例i-vi和对比例i）

将7.90克上述多元醇组分熔融并与7.65克特定书写单体（书写单体1至6和对比例a）、2.57克上述氨基甲酸酯丙烯酸酯1、5.10克上述氟化的氨基甲酸酯、0.91克cgi909、0.232克染料1、0.230克byk310、0.128克fomrezul28和3.789克乙酸乙酯混合，以获得清澈溶液。此后加入1.50克desmodur^®n3900并再混合。

现在在辊到辊涂敷设备中将这一溶液施加到36微米厚的pet薄膜上，其中借助刮刀以19微米的湿层厚度施加该产品。在85℃的干燥温度和5分钟的干燥时间下，将该涂敷的薄膜干燥，然后用40微米厚的聚乙烯薄膜保护。随后，该薄膜避光包装。

在本发明和非本发明的介质中记录的全息图的湿稳定性的测定

然后使用根据图4的测量布置如下测试如“本发明和非本发明的全息介质的制备”章节中所述制成的介质的全息性质：

借助光学扩张透镜（af）和位于快门s后的准直透镜（cl）使激光束（发射波长532纳米）扩张至~3-4厘米直径。扩张的激光束的直径由打开的快门的孔径决定。有意注意扩张的激光束的不均匀的强度分布。因此，边缘强度pr为扩张的激光束的中心强度pz的大约仅一半。p在此应被理解为功率/面积。该扩张的激光束首先经过与该光束倾斜安置的充当剪切板（sp）的玻璃板。基于由sp的两个玻璃表面反射产生的向上反射的干涉图，可以看出该激光器是否以单模式稳定发射。此时，可在位于sp上方的承影毛玻璃上观察到明暗条纹。只有在存在单模式发射时才进行全息曝光。在dpss激光器的情况下，可通过调节泵功率（pumpstrom）实现单模式。扩张的光束经过以大约15°倾斜安置的全息介质（p）；这一部分形成参考光束，以随后被平行于p布置的物体（o）再反射回p中。这一部分随后形成denisyuk布置的信号光束。

信号光束和参考光束在p中的干涉在该全息介质中产生全息图。o由被白纸覆盖的金属板构成，其中金属板朝向纸面p。在纸上存在由黑线产生的方网格。一个方格的边长为0.5厘米。这一网格在p的全息曝光中一起成像在该全息图中。

通过s的打开时间t调节平均曝光剂量eave。在固定的激光功率i下，t因此是与eave成比例的参数。由于该扩张的激光束具有不均匀（钟形）的强度分布，用于在p中产生全息图的局部剂量e改变。这与p和o相对于光轴的倾斜布置一起导致写入的全息图具有椭圆形。由于o是漫反射体，通过用点光源（例如手电筒）照射，可容易地重构该全息图，并且也可以在uv-vis光谱仪的透射模式中检查该全息图并将它们相互比较。

随后，将样品放在uv辐射器的传送带上，基底面朝向灯，并在2.5米/分钟的带速度下曝光两次。所用uv辐射器是具有80w/cm²总功率密度的fusionuv型“dbulb”no.558434kr85掺铁的汞灯。参数相当于2x2.0j/cm²的剂量（用ilt490lightbug测量）。

在uv-vis光谱仪中检查由此获得的介质。为此，进行透过该介质的透射测量并记录。通过评估透射曲线，可以测定最低透射；这相当于最高衍射效率。现在测定在最低透射下透射谱中的共振频率（以nm计）并作为tmin给出。

此后测定本发明的实施例1-6和对比例a的写入的全息图的透射谱。在各种温度和空气湿度下储存含有如上所述制成的全息图的介质并在储存完成后再测定tmin。

温度稳定性的研究:

将样品在炉中在100℃下储存2天并在2分钟内冷却，测定tmin(1)。随后，将样品在大约20℃和40%-50%相对湿度下储存7天，并测定tmin(2)。最后，计算这两个测量的峰值波长的差δtmin(1)。

湿稳定性的研究:

将样品在60℃/95%相对空气湿度下储存2天并在2分钟内冷却，测定tmin(3)。随后，将样品在大约20℃和40%-50%相对湿度下储存7天，并测定tmin(4)。最后，计算这两个测量的峰值波长的差δtmin(2)。

全息性能的研究（见表1）

通过上文在“试验方法”章节中描述的方法进行折射率调制δn的测定。本发明的实施例1-6和对比例a表现出良好的全息性能，折射率调制δn>0.025。在热稳定性研究中，始终得出<2nmδtmin(1)的值。在湿稳定性的研究中，对于本发明的实施例，始终得出<5nmδtmin(2)的值。对比例具有7.4nm的δtmin(2)。因此，基于通过两个波长532纳米的平面波的干涉写入的反射全息图，本发明的式(i)的实施例具有小于5纳米的重构波长最大变化。

表1: