聚合物、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器件的制作方法

聚合物、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚合物、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器件。具体地，本发明涉及一种聚合物，该聚合物包含至少一种如下结构单元，所述结构单元包含至少一个醛基，和本发明涉及使用包含醛基的聚合物制备可交联的或交联的聚合物的方法。因此，本发明也涉及通过本发明的方法制备的可交联的和交联的聚合物，并涉及所述交联的聚合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中，所谓的OLED(OLED＝有机发光器件)中的用途。
【专利说明】
聚合物、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器件
[00011 本申请是申请日为2010年2月1日、申请号为201080009652.1、发明名称为"具有醛 基的聚合物、所述聚合物的转化和交联、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器 件"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种聚合物、交联的聚合物以及包含所述聚合物的电致发光器件。具 体地，本发明涉及一种聚合物，该聚合物包含至少一种如下结构单元，所述结构单元含有至 少一个醛基，和本发明涉及制备包括含有醛基的聚合物的可交联的和/或交联的聚合物的 方法。本发明的制备包括含有醛基的聚合物的交联的聚合物的方法导致具有优异交联度的 聚合物。因此，本发明也涉及通过本发明方法制备的交联的聚合物，涉及这种交联的聚合物 在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中，所谓的〇LED(OLED =有机发光二极管）中的 用途，以及涉及包含这种交联的聚合物的有机电致发光器件。本发明还涉及本发明的含有 醛基的聚合物用于制备含有乙烯基或烯基的聚合物或制备交联的聚合物的用途。
【背景技术】
[0003] 在光电器件例如0LED中，特别是PLED(聚合物发光二极管）中，需要具有不同功能 的组分。在PLED中，不同的功能通常存在于不同的聚合物层中。在这种情况下，使用术语多 层0LED体系。这些多层0LED体系尤其包括电荷传输层，例如电子和空穴传导层，和那些包含 发光组分的层。这些多层0LED体系通常通过如下方式制备:连续逐层施加包含具有不同功 能的聚合物的聚合物溶液，和交联施加的各个聚合物层，以在施加下个层之前使其不能溶 解。这种方法例如描述在EP 0 637 899和W0 96/20253中。
[0004] 在大多数情况下，所述交联基团直接与单体结合，所述单体然后通过聚合变成可 交联的聚合物的一部分。用于制备交联的聚合物的方法例如描述在WO 2006/043087、W0 2005/049689、W0 2005/052027和US 2007/0228364中。与在聚合期间与已经载带可交联的 基团的单体的聚合相关的问题是甚至在制备所述聚合物期间就有不希望的交联。为避免这 些缺点，因此有必要使所述可交联的基团在所述聚合条件下保持稳定，而不经历反应，以使 其仅随后能够特定地导致所述交联。通常的聚合条件，例如在Sti lie、Suzuki或Yamamoto偶 联中，需要比室温高的温度。在这些温度下，可交联的基团甚至在聚合期间就可能经历不希 望的与存在的另外的交联单体和/或任何另外的共聚单体的副反应。这可能会限制所述聚 合物的加工性，导致材料缺陷并降低所得器件的性能和/或生产能力。通过现有技术中使用 的方法不能令人满意地解决这些问题。

【发明内容】

[0005] 因此，本发明的目的是发现在单体聚合期间避免所述可交联的基团的副反应的方 法，以使在没有干扰的情况下进行所述聚合，并且所得聚合物具有希望数量的可交联的基 团。
[0006] 通过提供如下聚合物来达到本发明的目的，所述聚合物本身不载带任何可交联的 基团但含有能够容易被定量地转化为可交联的基团的基团。
[0007] 因此，本发明涉及包含至少一种如下通式（I)结构单元的聚合物：
[0008]
[0009] 其特征在于至少一个来自Ar和Ar'的代表，优选Ar'，含有醛基，
[0010] 其中使用的符号和标记具有如下的含义：
[0011] Ar和Ar'彼此独立地代表取代或未取代的单或多环的芳族或杂芳族环系；
[0012] X代表共价单键或者直链、支链或环状的心-^)亚烷基Χκο亚烯基或&-1()亚炔基基 团，在所述基团中一个或多个Η原子可被F代替，和在所述基团中一个或多个CH2基团可被0、 NH或S代替;和
[0013] η是1、2、3或4,优选1或2,和特别优选1;和
[0014] 虚线代表与所述聚合物的相邻结构单元的键合。
【具体实施方式】
[0015] 在本发明中，术语"结构单元"被认为是指在两个末端通过键形成反应引入到所述 聚合物骨架中作为其部分的单体单元，并且该单体单元因此在制备的聚合物中作为重复单 元存在。
[0016] 在本申请中，术语聚合物被认为不仅是指聚合物、低聚物，而且是指树枝状聚合 物。本发明的聚合物优选包含10至10，〇〇〇,特别优选20至5000和特别是50至2000个结构单 元。本发明的低聚物优选包含3至9个结构单元。此处所述聚合物的支化因子在0(线性聚合 物，没有支化点)和1 (完全支化的树枝状聚合物)之间。
[0017] 在本申请中，术语"树枝状聚合物"旨在被认为是指由多官能的中心(核)组成的高 度支化的化合物，支化的单体以规则结构与所述多官能的中心键合，得到树状物的结构。此 处所述核和所述单体两者都可以采取任何希望的支化结构，所述的支化结构由纯粹的有机 单元和有机金属化合物或配位化合物组成。此处"树枝状聚合物"通常旨在被理解为例如 Μ.Fischer和F. VSgtle(Angew.Chem.，Int.Ed.(德国应用化学）1999,38,885)所描述的。
[0018] 在本发明中，"取代或未取代的单或多环的芳族环系"被认为是指优选具有6至60 个，特别优选6至30个，非常特别优选6至14个，和尤其优选6至10个芳族环原子的芳族环系， 其不必仅含有芳基，而是其中，多个芳族单元也可以被短的非芳族单元(〈非Η原子的10%、 优选〈非Η原子的5%)，例如sp 3-杂化的C原子或0或Ν原子、C0基团等间断。因此，例如9,9'_ 螺二芴、9，9-二芳基芴等体系也旨在被认为是指芳族环系。
[0019] 所述芳族环系可以是单环的或多环的，即，它们可以含有一个环（例如苯基）或多 个环，所述多个环也可以是稠合的（例如萘基)或共价键合的（例如联苯），或者含有稠合和 键合环的组合。然而，特别优选完全稠合的体系。
[0020] 优选的芳族环系例如是苯基、联苯、三苯基、1，Γ:3'，Γ-三联苯-2'-基、萘基、蒽、 联萘基、菲、二氢菲、芘、二氢芘、窟、茈、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
[0021] 在本发明中，术语"取代或未取代的单或多环的杂芳族环系"被认为是指优选具有 5至60个，特别优选5至30个，非常特别优选5至20个和尤其优选5至9个芳环原子的芳族环 系，其中这些原子的一个或多个是杂原子。
[0022] 所述"取代或未取代的单或多环的杂芳族环系"不必仅含有芳基，而是也可以被短 的非芳族单元(〈非Η原子的10%、优选〈非Η原子的5% )，例如sp3-杂化的C原子或0或Ν原子、 C0基团等间断。
[0023] 所述杂芳族环系可以是单环的或多环的，即，它们能够含有一个环或多个环，所述 多个环也可以是稠合的或共价键合的（例如吡啶基苯基），或者含有稠合和键合的环的组 合。优选完全共辄的杂芳基。然而，特别优选完全稠合的体系。
[0024] 优选的杂芳族环系例如是5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三 唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异囈唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-曛二唑、1，2，4-嚷二 唑、1，2，5-?恶二唑、1，3，4-驅二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻 二唑，6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3,5_三嗪、1，2,4_三嗪、1，2,3_三嗪、1，2,4,5_ 四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，或稠合的基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪 唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并蠛 唑、萘并I恶唑、蒽并囌唑、菲并鹏唑、异寒唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、 喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩 噻嗪、吩丨麵嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲 咯啉、噻吩并[2，3b ]噻吩、噻吩并[3，2b ]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、硫芴、苯并噻二 唑并噻吩或这些基团的组合。所述杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或另 外的芳基或杂芳基取代。
[0025]所述取代或未取代的单或多环的芳族或杂芳族环系任选具有一个或多个取代基， 所述取代基优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、胺、亚胺、腈、巯基、硝基、卤素、CH2 烷基、C6- 12芳基、&-12烷氧基、羟基或这些基团的组合。
[0026]优选的取代基例如是溶解度促进基团，例如烷基或烷氧基，吸电子基团，例如氟、 硝基或腈，或用于增加所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大体积的基团， 例如叔丁基或任选取代的芳基。
[0027]特别优选的取代基例如是F，C1，Br，I，-CN，-N〇2，-NC0，-NCS，-0CN，-SCN，-C(= 0)N (1〇2，-以=0)￥1，-(：(=0)1?和4(1〇2，其中对皮此独立地是!1、具有1至20个(：原子的脂族或芳 族烃基团，和Y 1表示卤素，任选取代的甲硅烷基，具有4至40个，优选6至20个C原子的芳基， 或具有1至22个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基 或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个Η原子可以任选被F或C1代替。
[0028]为了本发明的目的，术语"芳族单元"被认为是指本身形成根据H11CKEL定义具有 (4η+2)个π电子(其中η代表整数)的环共辄体系的芳族体系的部分。
[0029] "直链、支链或环状的&-1()亚烷基、&-1()亚烯基或&- 1()亚炔基基团"被认为是指饱和 或不饱和的脂族烃，其优选含有1至10个碳原子，特别优选1至6个碳原子，其中，一个或多个 CH2基团也可被ΝΗ、0或S代替，和一个或多个Η原子也可被F代替。此处特别优选具有1至6个 碳原子的直链饱和烃。具有1至10个碳原子的脂族烃的例子包括如下基团：亚甲基、亚乙基、 亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基（1-甲基亚丙基）、亚叔丁基、亚异戊基、 亚正戊基、亚叔戊基（1，1_二甲基丙基）、1，2_二甲基亚丙基、2,2_二甲基亚丙基(新戊基）、 1-乙基亚丙基、2-甲基亚丁基、亚正己基、亚异己基、1，2_二甲基亚丁基、1-乙基-1-甲基亚 丙基、1 _乙基_2_甲基亚丙基、1，1，2_二甲基亚丙基、1，2,2_二甲基亚丙基、1_乙基亚丁基、 1-甲基亚丁基、1，1_二甲基亚丁基、2，2_二甲基亚丁基、1，3_二甲基亚丁基、2，3_二甲基亚 丁基、3,3_二甲基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、亚 环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、2-乙基亚己基、三氟亚甲基、五氟亚乙基、2，2,2_三 氟亚乙基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚环戊烯基、亚己烯基、亚环己烯基、 亚庚烯基、亚环庚烯基、亚辛烯基、亚环辛烯基、亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、 亚己炔基和亚辛炔基。
[0030] 基于所有作为所述聚合物中的结构单元存在的共聚单体为100摩尔％计，所述聚 合物中通式(I)的可交联的结构单元的比例范围为0.01至95摩尔％，优选范围为0.1至70摩 尔％，特别优选范围为0.5至50摩尔％和尤其优选范围为1至30摩尔％。
[0031] 在本发明另外优选的实施方式中，本发明的聚合物，除包含一种或多种通式（I)的 结构单元之外，还包含不同于通式（I)结构单元的至少一种另外的结构单元。这些尤其是公 开和广泛列举在W0 02/077060 A1和W0 2005/014689 A2中的那些。这些通过引用并入本发 明。所述另外的结构单元例如可以来源于如下类别：
[0032] 类1:增强所述聚合物的空穴注入和/或空穴传输性能的单元；
[0033]类2:增强所述聚合物的电子注入和/或电子传输性能的单元；
[0034] 类3:具有来自类1和类2的单个单元的组合的单元；
[0035] 类4:改变发光特性达到这样的程度以致能够获得电致磷光而不是电致荧光的单 元；
[0036] 类5:改进从所谓的单重态到三重态跃迀的单元；
[0037]类6:影响所得聚合物发光颜色的单元；
[0038]类7:通常用作骨架的单元；
[0039] 类8:影响所得聚合物的薄膜形态和/或流变性质的单元。
[0040] 本发明优选的聚合物是其中至少一种结构单元具有电荷传输性能的那些，即，其 包含来自类1和/或类2的单元。
[0041] 来自类1的具有空穴注入和/或空穴传输性能的结构单元例如是三芳基胺、联苯 胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩P恶嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二躧英、吩_噻 (Phenoxathiin-)、咔唑、奧、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，和另外的具有高Η0Μ0(Η0Μ0 =最高占 有分子轨道)的含有〇-、S-或N-的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选导致所述聚合 物的HOMO大于-5.8eV(相对于真空能级），特别优选大于-5.5eV。
[0042] 来自类2的具有电子注入和/或电子传输性能的结构单元例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、 吡嗪、囉二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、茈、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物， 但是也能够是三芳基硼烷和另外的具有低LUM0(LUM0 =最低未占分子轨道)的含有0-、S-或 N-的杂环化合物。所述聚合物中这些单元优选导致LUM0小于-2.5eV(相对于真空能级），特 别优选小于_2.7eV。
[0043]可能优选本发明的聚合物包含来自类3的单元，其中增大空穴迀移率的结构和增 大电子迀移率的结构（即，来自类1和2的单元)与彼此直接键合，或者是不仅增大空穴迀移 率而且增大电子迀移率的结构。这些单元的一些可以作为发光体使用并使发光颜色改变为 绿色、黄色或红色。因此，使用它们例如对于从最初发蓝色光的聚合物产生其它的发光颜色 是适合的。
[0044]来自类4的结构单元是甚至在室温下能够从三重态高效率发光的那些，即，显示电 致磷光而不是电致荧光的那些，它们通常导致能量效率的增加。适合于该目的的首先是含 有原子序数大于36的重原子的化合物。优选满足上述条件的含有d或f过渡金属的化合物。 此处特别优选含有第8至10族(1?11、〇8、1?11、11'、？(1、？1:)元素的相应的结构单元。此处适合用于 本发明聚合物的结构单元例如是描述在W0 02/068435 A1、W0 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中的多种络合物。相应的单体描述于WO 02/068435 A1和WO 2005/ 042548 A1 中。
[0045] 来自类5的结构单元是改进从单重态到三重态跃迀的那些，并且当用于支持来自 类4的结构要素时，它们改进这些结构要素的磷光性能。适合于该目的特别地是例如描述在 TO 2004/070772 A2和W0 2004/113468 A1中的咔唑与桥接咔唑二聚物单元。同样适合于该 目的是例如描述在W0 2005/040302 A1中的酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物或类似的化合 物。
[0046] 除如上提及的那些之外，来自类6的结构单元是具有至少一个不归入如上提及类 中的另外的芳族结构或另外的共辄结构的那些，即，它们对电荷载流子迀移率几乎没有影 响，不是有机金属络合物或不影响单线态到三重态的跃迀。该类型的结构要素能够影响所 得到的聚合物的发光颜色。取决于所述单元，它们因此也能够用作发光体。此处优选具有6 至40个C原子的芳族结构，以及二苯乙炔、芪或双(苯乙烯基）亚芳基衍生物，它们每个可被 一个或多个基团R取代。此处特别优选并入1，4_亚苯基、1,4-亚萘基、1,4-或9,10-亚蒽基、 1，6-、2,7-或4,9-亚芘基、3,9-或3，10-亚茈基、4,4'-亚联苯基、4,4"-亚三联苯基、4,4'_ 联-1，Γ-亚萘基、4,4'_亚二苯乙炔基(^-^^^町^^穴^-亚芪基^^"-双丨苯乙烯 基)亚芳基、苯并噻二唑和相应的含氧衍生物、喹喔啉、吩噻嗪、吩睡嗪、二氢吩嗪、双(苯硫 基)亚芳基、低聚(苯硫醚）、吩嗪、红荧烯、并五苯或茈衍生物，它们优选是取代的，或优选是 共辄的推拉体系(被给电子和受电子取代基取代的体系)或例如斯夸苷或喹吖酮的体系，它 们优选是取代的。
[0047]来自类7的结构单元是含有具有6至40个C原子的芳族结构的单元，其通常用作聚 合物骨架。这些例如是4，5-二氢芘衍生物、4，5，9，10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9，9 螺二 芴衍生物、菲衍生物、9, 10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并霉庚英衍生物（5,7_ Dihydrodibenzooxepinderivate)和顺式和反式讳并荷衍生物。
[0048] 来自类8的结构单元是影响所述聚合物的薄膜形态和/或流变性质的那些，例如硅 氧烷、长烷基链或氟化的基团，但是也能够是特别刚性的或挠性的单元，例如形成液晶的单 元或可交联的基团。
[0049] 优选本发明的聚合物，除通式I结构单元之外，同时另外包含一种或多种选自类1 至8的单元。同样优选同时存在多于一种来自一个类的另外的结构单元。
[0050] 优选本发明的聚合物，除包含至少一种通式（I)的结构单元之外，还包含来自类7 的单元，特别优选包含基于所述聚合物中结构单元的总数计至少50摩尔％的这些单元。
[0051] 同样优选本发明的聚合物含有改进电荷迀移或电荷注入的单元，即，来自类1和/ 或2的单元;特别优选这些单元的比例为0.5至30摩尔％ ;非常特别优选这些单元的比例为1 至10摩尔％。
[0052] 此外特别优选本发明的聚合物包含来自类7的结构单元和来自类1和/或2的单元， 特别是至少50摩尔％的来自类7的单元和0.5至30摩尔％的来自类1和/或2的单元。
[0053] 本发明的聚合物是包含通式（I)结构单元的均聚物或者是共聚物。本发明的聚合 物可以是线性的或支化的，优选是线性的。除一种或多种通式（I)的结构单元之外，本发明 的共聚物可能具有来自如上指出的类1至8的一种或多种另外的结构。
[0054] 本发明的共聚物可以具有无规的、交替的或嵌段状的结构，或者还具有多个交替 排列的这些结构。本发明的共聚物特别优选具有无规的或交替的结构。所述共聚物特别优 选是无规的或交替的共聚物。能够获得具有嵌段状结构共聚物的方法和特别优选用于该目 的的另外的结构部分例如详细地描述于W0 2005/014688 A2中。后者通过引用并入本申请 中。在这一点上同样应该再一次强调所述聚合物也可以具有树枝状结构。
[0055] 在一个另外的实施方式中，通式（I)中的Ar'优选是选自如下的取代或未取代的单 元：
[0056] 亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1，Γ : 3 '，Γ -亚三联苯-2 基、亚萘基、蒽、亚联萘 基、菲、二氢菲、芘、二氢芘、葳、茈、并四苯、并五苯、苯并[a]芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴、吡 咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、P藤唑、异囉唑、1，2-噻唑、 1，3-噻唑、1，2，3-1 恶二唑、1，2，4-_ 二唑、1，2，5-_二唑、1，3，4-囉二唑、1，2，3-噻二唑、1， 2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三 嗪、1，2,3_三嗪、1，2,4,5_四嗪、1，2,3,4_四嗪、1，2,3,5_四嗪、吲噪、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯 并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯 并?|靡唑、萘并贈唑、蒽并驩唑、菲并_唑、异躧唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并 呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、口丫 啶、吩噻嗪、吩曝嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲 啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、硫芴和苯 并噻二唑并噻吩，其中任选的取代基是如上对于芳族和杂芳族环系描述的那些。亚萘基和 亚苯基是特别优选的，其中亚苯基是特别优选的。
[0057]在又一另外的实施方式中，优选通式(I)结构单元中的X是共价的单键。
[0058]本发明另外的实施方式同样是聚合物，其包含至少一种如下通式(II)结构单元：
[0059]
[0060] 其特征在于单元六^至六一的至少一个Ar含有醛基，
[0061]其中使用的符号和标记具有如下的含义：
[0062] Ar1至Ar6是相同或不同的，并彼此独立地代表具有5至25个环原子的取代或未取代 的单或多环的芳族或杂芳族环系；
[0063] m是 〇或 1;
[0064] η是0、1 或2;
[0065] 虚线代表与所述聚合物的相邻结构单元的键合；
[0066] 条件是，如果η = 1，则两个Ν原子与相同芳族环系中的不同的C原子键合。
[0067] 在η = 2的情况下，存在于相应方括号中的两个结构要素可以被连续地布置，其导 致线性的通式（II)的结构单元，或可以被平行布置（即，两者都在Ar 2或Ar4上），其导致支化 的通式(II)的结构单元。
[0068]在本发明另外的实施方式中，优选Ar1至Ar6彼此独立地相同或不同地选自：
[0069] 亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1，Γ : 3 '，Γ -亚三联苯-2 基、亚萘基、蒽、亚联萘 基、菲、二氢菲、芘、二氢芘、1、茈、并四苯、并五苯、苯并[a]芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴、吡 咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、嘯唑、异唑、1，2-噻唑、 1，3-噻唑、1，2，3-贈二唑、1，2，4-嗯二唑、1，2，5-ig 二唑、1，3，4-嗯二唑、1，2，3-噻二唑、1， 2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三 嗪、1，2,3_三嗪、1，2,4,5_四嗪、1，2,3,4_四嗪、1，2,3,5_四嗪、吲噪、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯 并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯 并曝唑、萘并唑、蒽并驄唑、菲并唑、异.囌唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并 呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、口丫 啶、吩噻嗪、吩醺嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲 啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、硫芴和苯 并噻二唑并噻吩，其中任选的取代基是如上对于芳族和杂芳族环系描述的那些。亚萘基和 亚苯基是特别优选的，其中尤其优选亚苯基。
[0070] 在本发明另外的实施方式中，特别优选通式（I)中的Ar或通式（II)中的Ar^Ar2、 Ar4和Ar5是选自如下的取代或未取代的单元：
[0071] 4,5_ 二氢芘、4,5,9,10-四氢芴、9，9'_螺二芴、芴、菲、9,10-二氢菲、5,7_ 二氢二苯 并II庚英、顺式茚并芴、反式茚并芴、亚苯基、噻吩、苯并蒽、咔唑、苯并咪唑、嗯庚英和三嗪。
[0072] 另外，优选本发明的聚合物包含通式(I)和/或（II)的结构单元作为另外的结构单 元，然而其不包含醛基。
[0073] 此外，优选本发明聚合物的通式（II)中的结构单元在基团Ar3和/或Ar6上包含醛 基，和本发明聚合物的通式⑴中的结构单元Ar'包含醛基。基团Ar 3、Ar6和Ar'优选代表苯 基，其可以包含醛基。所述醛基可以位于所述苯基的邻、间或对位。优选所述醛基在对位。 [0074]在本发明另外的实施方式中，如果通式（II)中的m和η等于零，则优选基团Ar^Ar 2 和Ar3之一不同于苯基。在这种情况下，优选Ar1和/或Ar2不同于苯基。
[0075]在特别优选的实施方式中，本发明的聚合物包含至少一种如下的结构单元：
[0076]
[0078] 在本发明另外的实施方式中，所述聚合物优选包含一种或多种如下的结构单元：
[0077]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085] 其中虚线代表与所述聚合物中另外的结构单元的键合。所述芳基可以另外被一个 或多个取代基取代。
[0086] 通常通过聚合一种或多种类型的单体制备包括含有一个或多个醛基的通式（I) 和/或（II)的结构单元的本发明的聚合物，其中至少一种单体导致所述聚合物中的通式(I) 和/或（II)的结构单元。本领域普通技术人员已知适当的聚合反应，所述聚合反应描述于文 献中。特别适当的和优选的导致C-C或C-N连接的聚合反应是如下反应：
[0087] (A) SUZUKI 聚合；
[0088] (B) YAMAMOTO 聚合；
[0089] (C)STILLE 聚合；
[0090] (D)HECK 聚合；
[0091] (E)NEGISHI 聚合；
[0092] (F)SONOGASHIRA 聚合；
[0093] (G)HIYAMA 聚合；和
[0094] (H)HARTWIG-BUCHWALD 聚合。
[0095]通过这些方法可进行所述聚合的方式和然后将聚合物从反应介质中分离出并提 纯的方式是本领域普通技术人员熟知的，且其详细地描述于文献中，例如W0 03/048225 A2、W0 2004/037887 A2和W0 2004/037887 A2 中。
[0096] C-C连接反应优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联，和C-N连接反应 优选为HARTWIG-BUCHWALD偶联。
[0097 ]因此，本发明也涉及制备本发明聚合物的方法，其特征在于它们通过Suz uk i聚合、 YAMAMOTO 聚合、STILLE 聚合或 HARTWIG-BUCHWALD 聚合制备。
[0098] 能够通过聚合转变为本发明聚合物的单体是在两个末端的每一个上包含彼此独 立地选自卤素，优选Br、I，0-甲苯磺酸盐或酯，0-三氟甲磺酸盐或酯，0-S02R 1，B(0R1)2和Sn (妒)3基团的单体。
[0099] R1在每次出现时彼此独立地优选选自氢、具有1至20个C原子的脂族烃基团和具有 6至20个环原子的芳族单或多环的环系，其中两个或更多个基团R 1能够彼此形成环系。此处 具有1至20个碳原子的脂族烃是直链的、支链的或环状的烷基基团、烯基基团、炔基基团，在 所述基团中一个或多个碳原子可被〇、N或S代替。另外，一个或多个氢原子可被氟代替。具有 1至20个碳原子的脂族烃的例子包括如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基（1-甲基丙基）、叔丁基、异戊基、正戊基、叔戊基（1，1_二甲基丙基）、1，2_二甲基 丙基、2,2_二甲基丙基(新戊基）、1_乙基丙基、2-甲基丁基、正己基、异己基、1，2_二甲基丁 基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2_二甲基丙基、1，2，2_二甲基丙基、1_乙 基丁基、1-甲基丁基、1，1_二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁 基、3，3_二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、环戊基、环已基、 环庚基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙 炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。
[0100]关于R1的术语"具有6至20个环原子的单或多环的芳族环系"旨在是指具有与如上 定义相同的含义，其中此处同样优选稠合的芳族体系。优选的芳族环系是萘基和苯基，其中 尤其优选苯基。
[0101] 在其中两个基团R1形成环系的情况下，这两个连接的基团R1优选代表具有2至8个 碳原子的二价脂族基团。其例子是如下通式-CH 2(CH2)nCH2-的化合物，其中n = 0、l、2、3、4、5 或6,优选0、1、2或3。
[0102] 在其中多于两个基团R1彼此形成环系的情况下，这些基团R1彼此代表支链的三、 四、五或多价的具有6至20个碳原子的脂族基团。
[0103] 在特别优选的实施方式中，所述单体的端基彼此独立地选自Br、I和BWR1)%
[0104] 本发明的树枝状聚合物可通过本领域普通技术人员熟知的方法或与其类似的方 法制备。适当的方法描述于文献中，例如在Frechet，Jean M. J. ;Hawker，Craig J.，〃 Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:new soluble,three-dimensional，reactive polymers〃(超支化聚苯撑和超支化聚酯:新型可溶的三维反应性 聚合物），Reactive&Functional Polymers(反应性和功能性聚合物）（1995)，26(1_3)，127_ 36;Janssen，H.M.;Meijer，E.W.，〃The synthesis and characterisation of dendritic molecules〃(树枝状分子的合成和表征），Materials Science and Technology(材料科学 和技术）（1999)，20(Synthesis of Polymers(聚合物的合成）），403-458; Tomalia，Donald A.，〃Dendrimer molecules〃(树枝状大分子），Scientific American(科学美国人）（1995)， 272(5)，62-6，W0 02/067343 A1和WO 2005/026144 A1中。
[0105] 本发明还涉及包括含有一个或多个醛基的通式（I)和/或（II)结构单元的聚合物 用于制备可交联的聚合物的用途。所述可交联的基团优选是乙烯基或烯基。通过WITTIG反 应或类似WITTIG的反应将所述聚合物的醛基转化为乙烯基或烯基，优选丙烯基。
[0106] 因此本发明也涉及包括如下步骤的方法：
[0107] (a)提供包括含有一个或多个醛基的通式(I)和/或（II)结构单元的聚合物;和
[0108] (b)将所述醛基转化为乙烯基或烯基。
[0109] 在本发明所述的方法中，优选通过WITTIG反应、类似WITTIG的反应、Emmons-Horner反应、Peterson反应或Tebbe亚甲基化，使所述醛基化学转化为乙烯基或烯基。
[0110] 不管它们是否含有醛基或已经含有乙烯基或烯基，本发明的聚合物能作为纯物质 使用，但是也能作为与另外的任何希望类型的聚合的、低聚的、树枝状的或低分子量的物质 一起的混合物使用。在本发明中，低分子量物质被认为是指分子量在100至3000g/摩尔，优 选200至2000g/摩尔范围内的化合物。这些另外的物质例如可以改进电子性能或本身发光。 在上下文中，术语混合物适用于包含至少一种聚合物组分的混合物。以这种方法，能够制备 由一种或多种本发明聚合物和任选一种或多种另外的聚合物与一种或多种低分子量物质 的混合物(共混物)组成的一个或多个聚合物层，所述的本发明的聚合物包含通式（I)和/或 (II)的结构单元。
[0111] 因此，本发明还涉及包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种另外的聚合的、 低聚的、树枝状的和/或低分子量的物质的聚合物共混物。
[0112] 本发明还涉及包含在一种或多种溶剂中的一种或多种本发明聚合物或混合物的 溶液和制剂。可制备该类型溶液的方法是本领域普通技术人员熟知的，所述方法例如描述 在TO 02/072714 A1、W0 03/019694 A2和其中引用的文献中。
[0113] 例如通过区域涂覆方法(例如旋涂）或通过印刷方法(例如喷墨印刷）可以将这些 溶液用于制造薄的聚合物层。
[0114] 包括含有一个或多个醛基的通式（I)和/或（II)的结构单元的聚合物，在将所述醛 基转化为烯基，优选乙烯基之后，特别适合用于例如通过热引发或光引发原位聚合和原位 交联，例如原位紫外光聚合或光致图案化，制造薄膜或涂层，特别是用于制造结构化的涂 层。此处不仅可以作为纯物质使用相应的聚合物，而且可以如上所述使用这些聚合物的制 剂或混合物。这些能够在有或者没有溶剂和/或粘结剂的情况下使用。用于如上描述的方法 中的适当的材料、方法和器件例如描述在W0 2005/083812 A2中。可能的粘结剂例如是聚苯 乙烯、聚碳酸酯、聚（甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性的聚 合物。
[0115] 适合和优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、莱、 1，2,3,4_四氢化萘、邻二甲氧苯、四氢呋喃和氯苯及其混合物。
[0116] 本发明还涉及包括含有一个或多个醛基的通式（I)和/或（II)的结构单元的聚合 物用于制备交联的聚合物的用途。换句话说，该聚合物的醛基或者直接与已经与另外的聚 合物键合或能够以相同或类似方式与另外的聚合物键合的化合物连接，或者被转化为可交 联的基团，该基团随后与另外的可交联基团反应得到交联的聚合物。优选所述可交联的基 团是乙烯基或烯基，并且优选通过WITTIG反应或类似WITTIG的反应将其引入所述聚合物 中。如果所述可交联的基团是乙烯基或烯基，则能够通过由热或辐射引发的自由基或离子 聚合进行所述交联。优选地，优选在低于250°C的温度下，特别优选在低于200°C的温度下热 引发自由基聚合。
[0117] 任选在交联过程中加入另外的苯乙烯单体以实现较高的交联度。基于100摩尔％ 的所有存在于所述聚合物中作为结构单元的共聚单体，加入的苯乙烯单体的比例优选在 0.01至50摩尔％，特别优选0.1至30摩尔％的范围内。
[0118] 因此，本发明也涉及用于制备交联的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0119] (a)提供包括含有一个或多个醛基的通式(I)和/或（II)的结构单元的聚合物；
[0120] (b)将所述醛基转化为乙烯基或烯基;和
[0121] (c)自由基或离子交联，优选自由基交联，其可通过热或辐射，优选热引发。
[0122] 通过本发明方法制备的交联的聚合物在所有的常用溶剂中是不能溶解的。以这种 方法，可以生产确定的层厚度，它们不会由于施加随后的层而再次溶解或部分溶解。
[0123] 因此，本发明也涉及由如上指出的方法可得到的交联的聚合物。如上所述，该交联 的聚合物优选制备为交联的聚合物层的形式。由于交联的聚合物在所有的溶剂中的不可溶 性，能够使用如上描述的技术，从溶剂中将包含通式（I)和/或（II)的结构单元的本发明聚 合物的另外的层施加到该类型交联的聚合物层的表面上。
[0124] 本发明也包括所谓的复合器件，在该器件中存在一个或多个聚合物层和由气相沉 积低分子量物质制备的层。
[0125] 本发明的交联的聚合物可用于电子或光电器件中或用于其制造中。
[0126] 因此，本发明还涉及本发明的交联的聚合物在电子或光电器件中，优选在有机或 聚合物有机电致发光器件(〇LED、PLED)、有机场效应晶体管(0FET)、有机集成电路(0-IC)、 有机薄膜晶体管（TFT)、有机太阳能电池（0-SC)、有机激光二极管（Ο-laser)、有机光电 (0PV)元件或器件或有机光感受器（0PC)，特别优选在有机或聚合物有机电致发光器件 (0LED、PLED )，特别是在聚合物有机电致发光器件(PLED)中的用途。
[0127] 在如上提及的复合器件的情况下，术语结合的PLED/SM0LED(小分子有机发光二极 管)体系用于与有机电致发光器件相关的场合。
[0128] 可制造0LED或PLED的方法是本领域普通技术人员熟知的，其作为通用的方法详细 地描述于例如W0 2004/070772 A2中，所述方法应该被相应地改造用于个别的情况。
[0129] 如上所述的，本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方法制造的PLED或显示器 中的电致发光材料。
[0130]为了本发明的目的，电致发光材料被认为是指可用作活性层的材料。活性层是指 该层经施加电场即可发光(发光层)和/或其改进正和/或负电荷的注入和/或传输（电荷注 入或电荷传输层）。
[0131]因此，本发明还优选涉及本发明的交联的聚合物在PLED中的用途，特别是作为电 致发光材料的用途。
[0132]此外，本发明涉及电子或光电组件，优选有机或聚合物有机电致发光器件(0LED、 PLED)、有机场效应晶体管(0FET)、有机集成电路(0-1C)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳 能电池(o-sc)、有机激光二极管（o-laser )、有机光电（OPV)元件或器件和有机光感受器 (0PC)，特别优选有机或聚合物有机电致发光器件，特别是聚合物有机电致发光器件，其具 有一个或多个活性层，其中这些活性层的至少一个包含一种或多种本发明的聚合物。所述 活性层例如可以是发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
[0133] 本发明申请文本以及如下的实施例主要涉及本发明的聚合物在PLED和相应显示 器相关方面中的用途。尽管所述描述是有限的，但对于本领域普通技术人员而言，在不需要 其它创造性劳动的情况下，也可以使用本发明的聚合物作为半导体进一步用于在其它的电 子器件中实现如上描述的用途。
[0134] 如下实施例旨在说明本发明而非限制本发明。特别是，相关实施例所基于的定义 的化合物的此处讨论的特征、性能和优点也适用于其它没有详细描述但落入权利要求保护 范围内的化合物，除非在别处另外声明。
[0135] 实施例：
[0136] 实施例1:
[0137] 制备用于制备本发明中间层聚合物的单体。
[0138]
[0139] 将5g 4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛（18.3毫摩尔）溶解在270ml的干燥THF中并将其 冷却至-0 °C。将6.5g N-溴代琥珀酰亚胺(36.6毫摩尔)作为固体连续加入，将溶液置于0 °C 下搅拌4小时。
[0140] 过滤去固体，将水和二氯甲烷加入到该溶液中。进行相分离。用水洗涤有机相三 次，用Na2S04干燥，然后过滤并在旋转蒸发仪中蒸发。将产品在庚烷/甲苯中重结晶多次。
[0141] 咕 NMR(CDCl3，S(ppm)，J(Hz)):7.02(d，4H，J = 8.8)，7.04(d，2H，J = 8.8)，7.44((1, 4H，J = 8.9)，7.71(d，2H，J = 8.8)，9.84(s，lH)
[0142] 实施例2:
[0143] 制备用于制备本发明基质聚合物的单体。
[0144]
[0145] 将4.9g N-(4-甲酰基苯基)咔唑（18.1毫摩尔)溶解在270ml干燥THF中并将其冷却 至0°C。将6.4g N-溴代琥珀酰亚胺(36.1毫摩尔)作为固体连续地加入，将溶液置于0°C下搅 拌4小时。
[0146] 过滤去固体，将水和二氯甲烷加入到该溶液中。进行相分离。用水洗涤有机相三 次，用Na2S04干燥，然后过滤并在旋转蒸发仪中蒸发。将产品在乙酸乙酯中重结晶多次。
[0147] ΧΗ NMR(C2D2Cl4,5(ppm) ,J(Hz)):7.34(d,2H ,J = 8.6) ,7.55(d,2H ,J = 8.8),7.71 (d,2H ,J = 8.3),8.13(d,2H ,J = 8.6),8.21(s,2H),10.10(s,lH)
[0148] 实施例3a:
[0149] 使用实施例1和2制备的单体制备本发明的聚合物Pla、Plb和Plc，和P2a、P2b和P2c
[0150] 通过W0 03/048225中描述的方法，从如下显示的三种不同的结构单元按照SUZUKI 偶联制备本发明的聚合物P1和P2。在除去离去基团之后，以这种方法制备的聚合物Pla、Plb 和Plc，以及P2a、P2b和P2c包括指出百分比比例（百分比数据=摩尔％)的三种结构单元。
[0153] 实施例3b:
[0154] 按照如实施例3a中描述的相同的方法，在除去离去基团之后，制备对比聚合物Cl 和C2,其包括指出百分比比例（百分比数据=摩尔％)的显示如下的两种结构单元。
[0157] 实施例4:
[0158] 将可交联基团引入根据实施例3a制备的聚合物P1和P2中。
[0159] 根据如下反应方案通过Wittig反应从根据实施例3a制备的聚合物Pla、Plb和Plc， 以及P2a、P2b和P2c制备含有可交联基团的聚合物Pla'、Plb'和Pic'，以及P2a'、P2b'和 P2c，：
[0160] P1 的 Wittig 反应：
[0164] 为此目的，在氩气氛下将聚合物Pla(lg)溶解在50°C的20ml干燥THF中，然后将其 冷却至室温。
[0165] 在氩气氛下将2.86g(8毫摩尔）甲基三苯基溴化辚溶解在0Γ的20ml干燥THF中，在 〇°C下分份加入0.90g(8毫摩尔）叔丁醇钾。然后使用注射器在2°C下缓慢加入聚合物溶液， 将该混合物置于室温下搅拌过夜。用水提取溶液三次，使有机相在甲醇中沉淀。
[0166] 使聚合物Plb和Plc，以及P2a、P2b和P2c类似地进行反应。
[0167] 实施例5:
[0168] 制造包含实施例3b的对比聚合物Cl和C2的发绿色光的PLED。
[0169] 聚合物发光二极管（PLED)的制造已经多次描述在专利文献中（例如见W0 2004/ 037887)。为通过举例说明本发明，在预先已涂覆有PED0T(PED0T是聚噻吩衍生物(Baytron P，得自!1.(：.3七 &代1^，6〇81&〇)的11'0衬底上通过旋涂，使用对比聚合物(：1按照描述于而 2004/037887中的方法制造 PLED。将涂覆的衬底在180°C下通过加热干燥10分钟。得到的中 间层的层厚度是20nm。然后通过旋涂施加由聚合物基质C2和绿色磷光三重态发光体T1(约 20摩尔％ )组成的80nm的发光层。然后通过气相沉积施加 Ba/Al阴极(来自Aldrich的金属）， 将PLED封装并进行光电表征。表1显示了获得的结果。
[0170]
[0171] 实施例6:
[0172] 使用实施例3a的聚合物Pla'和P2a'、P2b'和P2c'制造具有交联的聚合物层的多种 发绿色光的PLED。
[0173] 使用聚合物Pla '而不是对比聚合物Cl，和使用聚合物P2a '、P2b '和P2c '而不是对 比聚合物C2,如实施例5描述的进行所述制造。在旋涂之后，在ΡΓ和P2'的情况下，在每种情 况下通过在180°C下加热干燥涂层一小时以使聚合物交联。包含聚合物Pla '的中间层的层 厚度是20nm，包含聚合物C2、P2a '、P2b '和P2c '的发光层的层厚度在每种情况下是80nm。如 在实施例5中进行PLED的光电表征，并描述如下。结果总结于表1中。
[0174] 光电表征：
[0175] 为了光电表征，将实施例5和6中制造的PLED夹在特定为衬底尺寸制造并提供有弹 簧接点的固定器中。可以将具有眼睛响应滤色片的光电二极管直接放置在测量固定器上以 排除来自外部光线的影响。
[0176] 通常使电压从0以0.2V的步长增加至最大值20V，并再次降低。对于每一测量点，通 过光电二极管测量通过所述PLED的电流和获得的光电流。以这种方法，获得了测试的PLED 的IUL数据。重要的参数是测定的最大效率（以cd/A表示的"eff"）和100cd/m2需要的电压 (Uioo) 〇
[0177] 另外，为了了解测试的PLED的颜色和确切的电致发光光谱，在第一次测量之后再 次施加 lOOcd/m2需要的电压，并用光谱测量头替换光电二极管。这通过光学纤维连接到光 谱仪（Ocean Optics)上。从测定的光谱中可以获得色坐标（CIE:Commission International de l'6clairage，自 1931 起的标准观察者）。
[0178] 表1:发绿色光的PLED的光电表征结果
[0179]
[0180] 包含交联的中间层和/或基质聚合物Pla'和P2a_c'的PLED的效率与包含未交联对 比聚合物C1和C2的PLED的效率是相似的。电压和色坐标同样是相似的。这表明交联对效率、 电压和色坐标没有产生不良影响。然而，主要优点是本发明聚合物的交联可使层厚度特定 地变化并准确地控制层厚度，原因是交联的层不再部分溶解并被洗掉，这在实施例8中有更 详细的解释。因此，在如下PLED中获得了多层结构，在所述PLED中所有的层从溶液中加工并 具有确定的层厚度。在本发明的情况下，例如也可以在施加阴极以前，通过气相沉积在交联 的发绿色光的层(包含20摩尔％T1的P2'）上施加确定层厚度的第三层，并封装该PLED。如果 所述第三层同样是可交联的，则能够施加确定层厚度的第四层。
[0181] 实施例7:
[0182] 使用聚合物Pla'、Plb'和Pic'及其交联制造多种发蓝色光的PLED。
[0183] 类似于实施例5和6进行所述制造。通过旋涂将聚合物Cl、Pla'、Plb'和Pic'施加到 预先涂覆有PED0T的ΙΤ0衬底上。然后将各个涂有Pla'、Plb'和Pic'的衬底通过在180°C下加 热一小时干燥以使所述聚合物交联。在每种情况下聚合物层的厚度是20nm。然后通过旋涂 施加厚度为65nm的发蓝色光的聚合物B1的层。（类似于实施例3制备B1。在除去离去基团之 后，B1包含指出百分比比例(百分数数据=摩尔％)的显示如下的结构单元。）
[0184]
[0185] 随后通过气相沉积施加 Ba/Al阴极，并封装所述PLED。如实施例6中描述的进行所 述PLED的光电表征。结果总结于表2中。
[0186] 表2:发蓝色光PLED的光电表征结果
[0187]
[0188] 包含交联的聚合物Pla'、Plb'和Pic'的PLED的效率与包含未交联对比聚合物Cl的 PLED的效率是相似的。电压和色坐标同样是相似的。这表明中间层的交联没有对PLED的效 率、电压和色坐标产生不良影响。然而，主要优点是本发明聚合物的交联可使层厚度特定地 变化并准确地控制层厚度，原因是交联的层不再部分溶解并被洗掉，这在实施例8中有详细 的解释。因此，在从溶液中加工的PLED中获得包括至少两个层的多层结构，其中所述的层具 有确定的层厚度。
[0189] 实施例8:
[0190] 控制层厚度
[0191] 将聚合物(：1、02、？1&'、？113'、？1(：'、？2 &'、？213'和?2(3'以表2中描述的层厚度旋涂到 玻璃衬底上。通过用针刮擦聚合物层测量层厚度，其中刮擦延伸向下直至玻璃衬底。然后在 至少两个点处测量刮擦的深度和因此测量该聚合物的层厚度两次，每次借助于AFM(原子力 显微镜)针，得到平均值(表3)。在本发明聚合物ΡΓ和P2'的情况下，通过在180°C下加热一 小时干燥所述聚合物膜以使该薄膜交联。在对比聚合物C1和C2的情况下，通过在180 °C下加 热10分钟干燥该聚合物膜。然后在旋涂仪(转速lOOOrpm)上用甲苯洗涤所有的聚合物膜一 分钟，通过在180°C下再次加热所述薄膜10分钟以除去溶剂。如上所述然后再次测量层厚度 以验证层厚度是否变化(表3)。如果该层厚度不降低，则该聚合物是不能溶解的，且因此该 交联是充分的。
[0192] 表3:在用甲苯洗涤前后交联的和未交联的聚合物的层厚度测量结果
[0193]
[0194] *仅在Pla-c '和P2a_c '情况下交联
[0195] 该结果表明本发明聚合物的交联是基本定量的。交联基团的比例越高，交联之后 不能溶解的聚合物就越多。在小的20nm层厚度的情况下，聚合物中仅10%的可交联的单体 比例对于该层充分地交联而不被冲洗掉就是足够的。与在不可交联的聚合物(C1)的20%的 情况相比，本发明的聚合物保持了最初施加的层厚度的95% (ΡΓ)。在80nm层厚度的情况 下，聚合物中10%的可交联单体比例就已经显示出明显的改进。在洗涤之后，保持了约88% 的交联的聚合物(P2a'）的层厚度，而不是在相应的不可交联的聚合物(C2)情况下的6%。在 聚合物中多20%的可交联单体单元的情况下，保持了 >90%的最初施加的层厚度(P2b'、 P2c'）。因此，在本发明的可交联的聚合物的情况下可以控制层厚度。
【主权项】
1. 一种聚合物，其包含至少一种如下通式(I)的结构单元：特征在于来自Ar和Ar '的至少一个代表含有醒基， 其中使用的符号和标记具有如下的含义： Ar彼此独立地是选自如下的取代或未取代的单元:4,5-二氨巧、4,5,9，10-四氨巧、9， 9'-螺二巧、巧、菲、9,10-二氨菲、5,7-二氨二苯并臟庚英、顺式巧并巧、反式巧并巧、亚苯 基、嚷吩、苯并蔥、巧挫、苯并咪挫、罐庚英和Ξ嗦； Ar '彼此独立地代表取代或未取代的单或多环的芳族或杂芳族环系； X代表共价单键或者直链、支链或环状的Ci-io亚烷基、Ci-io亚締基或Ci-io亚烘基基团，在 所述基团中一个或多个Η原子可W被F代替，和在所述基团中一个或多个C此基团可W被0、 ΝΗ或S代替;和 η是1、2、3或4;和 虚线代表与所述聚合物的相邻结构单元的键合， 其中，基于在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体为100摩尔％计，所述聚 合物中通式(I)的结构单元的比例范围为1至30摩尔％。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于Ar'是选自如下的取代或未取代的单元： 亚苯基、亚联苯基、亚Ξ联苯基、1，Γ : 3 '，Γ -亚Ξ联苯-2 ' -基、亚糞基、蔥、亚联糞基、 菲、二氨菲、巧、二氨巧、麓、巧、并四苯、并五苯、苯并[a]巧、巧、巧、巧并巧、螺二巧、化咯、化 挫、咪挫、1，2，3-Ξ挫、1，2，4-Ξ挫、四挫、巧喃、嚷吩、砸吩、聰挫、异噓挫、1，2-嚷挫、1，3-嚷 挫、1，2,3-贈二挫、1，2,4-11 二挫、1，2,5-囉二挫、1，3,4-11 二挫、1，2,3-嚷二挫、1，2,4-嚷 二挫、1，2,5-嚷二挫、1，3,4-嚷二挫、化晚、化嗦、喀晚、化嗦、1，3,5-S嗦、1，2,4-S嗦、1，2， 3-Ξ嗦、1，2,4,5-四嗦、1，2,3,4-四嗦、1，2,3,5-四嗦、吗隙、异吗I噪、吗階、吗I挫、苯并咪挫、 苯并Ξ挫、嚷岭、糞并咪挫、菲并咪挫、化晚并咪挫、化嗦并咪挫、哇喔嘟并咪挫、苯并囉挫、 糞并離挫、蔥并驅挫、菲并囉挫、异囉挫、苯并嚷挫、苯并巧喃、异苯并巧喃、二苯并巧喃、哇 嘟、异哇嘟、蝶晚、苯并-5，6-哇嘟、苯并-6，7-哇嘟、苯并-7，8-哇嘟、苯并异哇嘟、叮晚、吩嚷 嗦、吩離稽、苯并化嗦、苯并喀晚、哇喔嘟、吩嗦、二氮杂糞、氮杂巧挫、苯并巧嘟、菲晚、菲咯 嘟、嚷吩并[2，3b ]嚷吩、嚷吩并[3，2b ]嚷吩、二嚷吩并嚷吩、异苯并嚷吩、硫巧和苯并嚷二挫 并嚷吩。3. 根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于它包含至少一种不同于通式（I)的结 构单元的另外的结构单元。4. 根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是不含有 醒基的通式(I)的结构单元。5. 根据权利要求1至4中一项或多项所述的聚合物，其特征在于在通式（I)中的Ar'含有 醒基。6. 根据权利要求1至5中一项或多项所述的聚合物，其特征在于所述聚合物包含一种或 多种如下的结构单元：ο.7. 根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是具有空 穴注入和/或空穴传输性能的结构单元，其选自联苯胺、Ξ芳基胺、四芳基对苯二胺、Ξ芳基 麟、吩嚷嗦、吩臟嗦、二氨吩嗦、嚷蔥、二苯并对二磯英、吩囉權、巧挫、奧、嚷吩、化咯和巧喃 衍生物。8. 根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是具有电 子注入和/或电子传输性能的结构单元，其选自化晚、喀晚、化嗦、化嗦、哪二挫、哇嘟、哇喔 嘟、蔥、苯并蔥、巧、巧、苯并咪挫、Ξ嗦、酬、氧化麟和吩嗦衍生物。9. 根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是甚至在 室溫下也能够从Ξ重态高效率发光的结构单元，其选自含有第8至10族元素(Ru、Os、化、Ir、 PcUPt)的结构单元。10. 根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是对电荷 载流子迁移率几乎没有影响，不是有机金属络合物或不影响单线态到Ξ重态的跃迁的结构 单元，其选自1，4-亚苯基、1，4-亚糞基、1，4-或9，10-亚蔥基、1，6-、2，7-或4，9-亚巧基、3，9- 或3，10-亚巧基、4,4'-亚联苯基、4,4"-亚^联苯基、4,4'-联-1，1'-亚糞基、4,4'-亚二苯乙 烘基、4,4'-亚巧基、4,4"-双(苯乙締基)亚芳基、苯并嚷二挫和相应的含氧衍生物、哇喔嘟、 吩嚷嗦、吩鱗嗦、二氨吩嗦、双(苯硫基)亚芳基、低聚(苯硫酸）、吩嗦、红巧締、并五苯或巧衍 生物，它们优选是取代的。11. 根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是通常用 作聚合物骨架的结构单元，其选自4,5-二氨巧衍生物、4,5,9,10-四氨巧衍生物、9,9'-螺二 巧衍生物、菲衍生物、9,10-二氨菲衍生物、5,7-二氨二苯并贈庚英衍生物和顺式和反式巧 并匆衍生物。12. -种或多种根据权利要求1至11中一项或多项所述的聚合物与另外的聚合的、低聚 的、树枝状的和/或低分子量的物质的混合物。13. -种制剂，其包含在一种或多种溶剂中的一种或多种根据权利要求1至11中一项或 多项所述的聚合物，或包含在一种或多种溶剂中的根据权利要求12所述的混合物。14. 一种制备交联聚合物的方法，该方法包括如下步骤： (a) 提供含有醒基的聚合物； (b) 将所述醒基转化为乙締基;和 (C)将所述聚合物交联； 其中所述聚合物包含至少一种如下通式(I)的结构单元：特征在于来自Ar和Ar '的至少一个代表含有醒基， 其中使用的符号和标记具有如下的含义： Ar彼此独立地是选自如下的取代或未取代的单元:4，5-二氨巧、4，5，9，10-四氨巧、9， 9'-螺二巧、巧、菲、9,10-二氨菲、5,7-二氨二苯并S庚英、顺式巧并巧、反式巧并巧、亚苯 基、嚷吩、苯并蔥、巧挫、苯并咪挫、曝庚英和Ξ嗦； Ar '彼此独立地代表取代或未取代的单或多环的芳族或杂芳族环系； X代表共价单键或者直链、支链或环状的Ci-io亚烷基、Ci-io亚締基或Ci-io亚烘基基团，在 所述基团中一个或多个Η原子可W被F代替，和在所述基团中一个或多个C此基团可W被0、 ΝΗ或S代替;和 η是1、2、3或4;和 虚线代表与所述聚合物的相邻结构单元的键合， 基于在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体为100摩尔％计，所述聚合物 中通式(I)的结构单元的比例范围为1至30摩尔％。15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于Ar'是选自如下的取代或未取代的单元： 亚苯基、亚联苯基、亚Ξ联苯基、1，1'：3'，1"-亚^联苯-2'-基、亚糞基、蔥、亚联糞基、 菲、二氨菲、巧、二氨巧、麓、巧、并四苯、并五苯、苯并[a诚、巧、印、印并巧、螺二巧、邮咯、邮 挫、咪挫、1，2，3-Ξ挫、1，2，4-Ξ挫、四挫、巧喃、嚷吩、砸吩、離挫、异Ι恶挫、1，2-嚷挫、1，3-嚷 挫、1，2，3-囉二挫、1，2，4-聰!二挫、1，2，5-離二挫、1，3，4-臟二挫、1，2，3-嚷二挫、1，2，4-嚷 二挫、1，2,5-嚷二挫、1，3,4-嚷二挫、化晚、化嗦、喀晚、化嗦、1，3,5-S嗦、1，2,4-S嗦、1，2， 3-Ξ嗦、1，2,4,5-四嗦、1，2,3,4-四嗦、1，2,3,5-四嗦、吗隙、异吗I噪、吗階、吗I挫、苯并咪挫、 苯并Ξ挫、嚷岭、糞并咪挫、菲并咪挫、化晚并咪挫、化嗦并咪挫、哇喔嘟并咪挫、苯并蝶挫、 糞并耀挫、蔥并觸;挫、菲并If;挫、异Pi挫、苯并嚷挫、苯并巧喃、异苯并巧喃、二苯并巧喃、哇 嘟、异哇嘟、蝶晚、苯并-5，6-哇嘟、苯并-6，7-哇嘟、苯并-7，8-哇嘟、苯并异哇嘟、叮晚、吩嚷 嗦、吩囑辕、苯并化嗦、苯并喀晚、哇喔嘟、吩嗦、二氮杂糞、氮杂巧挫、苯并巧嘟、菲晚、菲咯 嘟、嚷吩并[2，3b ]嚷吩、嚷吩并[3，2b ]嚷吩、二嚷吩并嚷吩、异苯并嚷吩、硫巧和苯并嚷二挫 并嚷吩。16. 根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述聚合物包含至少一种不同于通 式(I)的结构单元的另外的结构单元。17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是不含有 醒基的通式(I)的结构单元。18. 根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于在通式（I)中的Ar'含有醒 基。19. 根据权利要求14至18中一项或多项所述的方法，其特征在于所述聚合物包含一种 或多种如下的结构单元：ο：20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是具有空 穴注入和/或空穴传输性能的结构单元，其选自联苯胺、Ξ芳基胺、四芳基对苯二胺、Ξ芳基 麟、吩嚷嗦、吩If嗦、二氨吩嗦、嚷蔥、二苯并对二麵英、吩離嚷、巧挫、奧、嚷吩、化咯和巧喃 衍生物。21. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是具有电 子注入和/或电子传输性能的结构单元，其选自化晚、喀晚、化嗦、化嗦、馨二挫、哇嘟、哇喔 嘟、蔥、苯并蔥、巧、巧、苯并咪挫、Ξ嗦、酬、氧化麟和吩嗦衍生物。22. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是甚至在 室溫下也能够从Ξ重态高效率发光的结构单元，其选自含有第8至10族元素(Ru、Os、化、Ir、 PcUPt)的结构单元。23. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是对电荷 载流子迁移率几乎没有影响，不是有机金属络合物或不影响单线态到Ξ重态的跃迁的结构 单元，其选自1，4-亚苯基、1，4-亚糞基、1，4-或9，10-亚蔥基、1，6-、2，7-或4，9-亚巧基、3，9- 或3，10-亚巧基、4,4'-亚联苯基、4,4"-亚^联苯基、4,4'-联-1，1'-亚糞基、4,4'-亚二苯乙 烘基、4,4'-亚巧基、4,4"-双(苯乙締基)亚芳基、苯并嚷二挫和相应的含氧衍生物、哇喔嘟、 吩嚷嗦、吩囉嗦、二氨吩嗦、双(苯硫基)亚芳基、低聚(苯硫酸）、吩嗦、红巧締、并五苯或巧衍 生物，它们优选是取代的。24. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述至少一种另外的结构单元是通常用 作聚合物骨架的结构单元，其选自4,5-二氨巧衍生物、4,5,9,10-四氨巧衍生物、9,9'-螺二 巧衍生物、菲衍生物、9,10-二氨菲衍生物、5,7-二氨二苯并臟庚英衍生物和顺式和反式巧 并匆衍生物。25. 根据权利要求1至11中一项或多项所述的聚合物用于制备可交联的和/或交联的聚 合物的用途。26. -种交联的聚合物，特征在于该聚合物能通过根据权利要求14至24中任一项所述 的方法得到。27. 根据权利要求26所述的交联的聚合物在电子器件中的用途。28. -种有机电子器件，特征在于该电子器件包含根据权利要求26所述的交联的聚合 物。29. 根据权利要求28所述的有机电子器件，特征在于该有机电子器件为有机或聚合物 有机电致发光器件(OLED、化邸）、有机集成电路(0-1C)、有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜 晶体管(0TFT)、有机太阳能电池(0-SC)、有机激光器二极管(0-laser)、有机光电(0PV)元件 或器件或有机光感受器(0PC)。
【文档编号】H01L51/54GK106084187SQ201610389995
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2010年2月1日 公开号201610389995.4, CN 106084187 A, CN 106084187A, CN 201610389995, CN-A-106084187, CN106084187 A, CN106084187A, CN201610389995, CN201610389995.4
【发明人】奥雷莉·吕德曼, 雷米·马努克·安米安, 爱丽丝·朱利亚特
【申请人】默克专利有限公司