可光致固化的组合物的制作方法
【专利说明】可光致固化的组合物
【背景技术】
[0001] 在印刷电路工业，承载电路图案的感光掩模或钢网被称为光掩模（phototool)。此 类可通过其暴露光致抗蚀剂的钢网提供表示电路的精细的复合图像。图像通常由密集间距 在一起的许多细纹和连接组成。在其制备印刷电路板的应用中，将光掩模面朝下设置在光 致抗蚀剂层上，并且通过光掩模使光致抗蚀剂暴露于光（通常为紫外光），随后使光掩模与 暴露的光致抗蚀剂层分离制备接触印刷。按照这种方式，单个光掩模可用于制备多个接触 印刷。
[0002] 持续使用光掩模可在光掩模表面上引起细小的刮痕和磨损。光掩模设置在其上的 光致抗蚀剂通常被层合在铜片（或其它气相沉积的铜基底）上，并且当将光掩模从一处光 致抗蚀剂转移到下一处光致抗蚀剂时，铜片的细小毛刺或粗糙边缘可引起刮痕。光掩模另 外被频繁地用软布来擦试以确保其无粉尘和棉绒。当横跨光掩模表面擦拭灰尘的微粒时， 灰尘的微粒可引起刮痕。由于在正常使用过程中光掩模表面上的这种普遍的磨损和撕裂， 因此必须频繁地检查光掩模以确保线条的连续性。根据光掩模的尺寸和复杂情况，此类微 观检查可花费2至3小时。
[0003] 理想的是，光掩模必须可从暴露的光致抗蚀剂干净地移除，以最小化光掩模的污 染。各种保护光掩模的方法已得到描述。
[0004] 由于光掩模易刮擦并且在光掩模正常使用过程中磨蚀是个严重的问题的事实，因 此通常采用具有剥离性能的保护性膜和外涂层来保护光掩模并且允许光掩模的重复使用。 例如，将涂覆有各种压敏粘合剂的聚硅氧烷膜层合至光掩模的载像表面以保护图像，并且 提供顺畅的剥离。然而，由于其厚度，层合膜可引起光学畸变。此外，聚硅氧烷膜相对柔软 并因此仅提供有限的刮痕保护。
[0005] 可通过用液体组合物涂布光掩模的表面来获得更薄且更硬的保护性涂层。然后， 使薄型液体涂层硬化以产生具有改善的耐刮擦性的期望的保护性涂层。由于它们的耐磨 性，环氧硅烷和丙烯酸酯（例如，聚氨酯丙烯酸酯）已被用作保护性硬涂层。然而，这些保 护性外涂层的许多种具有有限的剥离特性，因此甚至当使用另外的增滑剂时，其仍可粘着 到光致抗蚀剂表面，特别是当存在粘的光致抗蚀剂材料诸如高粘度阻焊层墨时。
[0006] 美国专利申请 U.S. 2011/008733 和 U.S. 2011/027702 (Qiu 等人）描述 了一种 为实现对光致抗蚀剂的改善的耐久剥离，施用于光掩模的具有减小的表面能的硬质涂层 组合物，该硬质涂层组合物包含（a) -种或多种环氧硅烷化合物、（b) -种或多种环氧官 能化的全氟聚醚丙烯酸酯低聚物和（c)光酸发生剂。申请人的共同待决的专利申请WO 2013/059286描述了用于光掩模保护和剥离性能的硬质涂层组合物，该硬质涂层组合物包 含（a)环氧硅烷化合物、（b)反应性硅氧烷添加剂和（c)光酸发生剂。
[0007] 用于使光掩模从光致抗蚀剂更容易剥离以反复使用的替代方法是具有低表面能 的光致抗蚀剂，这可通过在光致抗蚀剂中使用低表面能添加剂来实现。
【发明内容】
[0008] 根据前述内容，我们认识到存在对光致抗蚀剂组合物的需要，所述光致抗蚀剂组 合物可通过暴露于光化辐射而固化，并且甚至当存在粘的材料诸如高粘度阻焊层时，也容 易从光掩模剥离。
[0009] 本公开提供包含全氟聚醚氨基甲酸酯硅烷化合物的低表面能光致抗蚀剂组合物。 当与光致抗蚀剂组合物化合时，该组合物能够使得如下制备电路成为可能：将光掩模固定 在光致抗蚀剂层上，使具有光掩模的光致抗蚀剂层暴露于高强度光照，从包含共聚物的光 致抗蚀剂层容易地移除光掩模，并且在用于最终产品诸如印刷电路板的正常条件下，使暴 露于光的光致抗蚀剂显影。具有低表面能特性的保护性阻焊层可向印刷电路板提供改善的 保护，以避免水分。
[0010] "烷基"是指具有1至约28,优选1至12个碳原子的直链或支链的、环状或无环的 饱和一价烃，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
[0011] "亚烷基"是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至约十二个 碳原子的支链饱和二价烃基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基 等等。
[0012] "杂烷基"包括具有一个或多个独立地选自S、P、Si、0和N的杂原子的直链、支链 和环状烷基基团两者，所述烷基基团具有未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，所述 杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。"杂烷基"为下文所述"包含一个或多个S、N、0、P、 或Si原子的烃基"的子集。如本文所用，"杂烷基"的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙 氧基、3, 6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基）-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有说 明，否则杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。
[0013] "芳基"是包含6-18个环原子的芳族基团并可包含任选的稠环，所述稠环可为饱和 的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含 1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为P比啶基、呋喃 基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、1藝唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有 说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。
[0014] "（杂）烃基"包括烃基烷基和芳基基团，和杂烃基杂烷基和杂芳基基团在内，后者 包含一种或多种链状氧杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链状 (处于链中的）官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另 外指明，非聚合的（杂）烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于"烷基"、"杂烷 基"、"芳基"和"杂芳基"所述的那些，如本文所用，此类杂烃基的一些例子包括但不限于甲 氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2' -苯氧基乙氧基）乙基、3, 6-二氧杂庚基、 3, 6-二氧杂己基-6-苯基。出处同时
[0015] "丙烯酰"包括酯和酰胺两者在内。
[0016] "（甲基）丙烯酰"包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者 在内。
[0017] "多异氰酸酯"是指包含平均多于一个、优选为两个或更多个附接至多价有机基团 的异氰酸酯基团一NCO的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲和六亚甲基二异氰酸 酯的异氰脲酸酯等等。
[0018] "残基"是指初始有机分子在反应之后剩余的部分。例如，多异氰酸酯诸如六亚甲 基二异氰酸酯的残基为-c6H12-。
[0019] "全氟烷基"基本上具有上面给定的"烷基"的含义，不同的是烷基的所有或基本上 所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数量为1至约12,例如全氟丙基、全氟丁基、 全氟辛基等等。
[0020] "全氟亚烷基"基本上具有"亚烷基"的含义，不同的是亚烷基的所有或基本上所有 的氢原子均被氟原子取代，例如，全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等等。
[0021] "全氟氧基烷基"基本上具有"氧基烷基"的含义，不同的是氧基烷基的所有或 基本上所有的氢原子被氟原子取代，并且碳原子数量为3至约100,例如CF 3CF2OCF2CF2' CF3CF2O (CF2CF2O) 3CF2CF2-、C3F7O (CF (CF3) CF2O) SCF (CF3)CF2-,其中 s 为（例如）约 1 至约 50 等等。
[0022] "全氟氧亚烷基"基本上具有"氧基亚烷基"的含义，不同的是氧基亚烷基的 所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且全氟氧亚烷基单元碳原子的数量 为1至10,并且全氟聚醚碳原子的总数量为5至约100,例如，全氟氧亚烷基的单元选 自-CF 2OCF2-'-[CF2-O]r-、_[C