一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备方法，所述双吡喃噻吩光致变色聚合物通过如下方法制备：双吡喃噻吩光致变色染料经乙酰化引入乙酰基，再进一步进行羧化反应得到带羧基的中间体，该中间体与丙烯酸羟基酯类物质经酯化反应引入双键后，再进一步与丙烯酸酯类单体共聚制备得到所述双吡喃噻吩光致变色聚合物。基于所述双吡喃噻吩光致变色聚合物制备的变色防伪油墨在太阳光或紫外光照射下，可迅速变黄色，随后逐渐变成蓝色或紫色，撤去光照，油墨又恢复无色。所制备的变色油墨的防伪性能提高，且其无需任何仪器识别真伪，可提高防伪手段的普遍性。
【专利说明】
一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备 方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备方法，可用 于防伪产品及包装印刷，属于产品印刷行业。 技术背景
[0002] 假冒伪劣商品和伪造票证的危害巨大，不仅侵害商家合法利益，破坏企业形象和 市场秩序，还损害消费者经济利益，甚至生命安全，严重危害社会和谐与稳定。为了保护消 费者的权益和商家的经济效益，各种防伪方式和产品应运而生。近年来，新型防伪油墨不断 涌现，单独使用一种防伪油墨或者联合使用多种防伪油墨已经在防伪印刷上得到了广泛的 应用，比如在人民币的印刷中就应用了荧光防伪油墨、红外线防伪油墨、光致变色防伪油 墨、磁性防伪油墨等防伪油墨。防伪油墨研制难度大，进口价格高，市场上很难购买到，从而 可以利用这类油墨来达到防伪的目的。但是目前的一些防伪油墨印刷产品，需要使用特定 仪器(如紫外灯)才产生颜色变化，虽然防伪性能强，但是不能方便一般群众进行识别。
[0003] 光致变色化合物因其在紫外光或太阳光照射前后结构或电子组态的改变，产生颜 色变化，可广泛应用于光信息存储、生物分子活性的光调控、抗紫外镜片、防伪和装饰等领 域。有机光致变色化合物主要包括螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类、俘精酸酐等。传统的 光致变色化合物主要存在溶解力低、变色速度慢、抗疲劳性差等缺点，限制了变色化合物的 应用范围及使用寿命。因此制备一种变色速度快、抗疲劳性好、防伪性高、易识别的光致变 色防伪油墨具有实际意义。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种双吡喃噻吩光致变色聚合物。所述双 吡喃噻吩光致变色聚合物变色速度快，由其制成的防伪油墨，不需任何仪器即可辨别真伪， 方法简单，防伪性高。
[0005] 本发明的另一目的在于提供所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供基于所述双吡喃噻吩光致变色聚合物制备的光致变 色防伪油墨。
[0007] 本发明的发明目的通过以下技术方案予以实现：
[0008] -种双吡喃噻吩光致变色聚合物，所述双吡喃噻吩光致变色聚合物通过如下方法 制备:双吡喃噻吩光致变色染料经乙酰化引入乙酰基，再进一步进行羧化反应得到带羧基 的中间体，该中间体与丙烯酸羟基酯类物质经酯化反应引入双键后，再进一步与丙烯酸酯 类单体共聚制备得到所述双吡喃噻吩光致变色聚合物；
[0009] 所述双吡喃噻吩光致变色染料的分子结构如式(I)或式（Π )所示：
[0011] 其中Ar、Ar'各自独立为苯基、烷氧基苯基;^办^'心'各自独立为氢~烷 基、烷氧基、苯基、烷基苯基、醋基；
[0012] 所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的玻璃化温度范围为-55~5°C。
[0013] 双吡喃噻吩光致变色染料具有两个吡喃环结构，紫外光照射下，其中一个吡喃环 迅速开环，染料溶液由无色变黄色，随着照射时间加长，另外一个吡喃环也随之开环，染料 分子的共辄体系增大，染料溶液逐渐变成蓝色或紫色。光致变色染料受紫外光照射开环显 色，撤去紫外光后染料闭环又变回无色。发明人发现，通过在变色染料中引入双键，再与合 适的丙烯酸酯类单体共聚，引入柔性链段，可使变色速度得到加快。这可能是因为变色染料 的开环、闭环速度受周围分子链段柔软度的影响，分子链越柔软，链段旋转越容易，则染料 开环、闭环速度越快，从而使变色染料的发色和褪色速度快。分子链的柔软度可以通过最终 变色聚合物的玻璃化温度体现，通过控制双吡喃噻吩光致变色聚合物的玻璃化温度在一定 范围内，可得到较快的变色速度，且不影响变色涂层的硬度和附着力。当玻璃化温度较高 时，分子链的柔软度明显下降，难以达到变色速度加快的效果。同时，接枝的丙烯酸酯分子 链在油墨配方中，可以增加变色聚合物与连接料树脂的相容性及溶剂中的溶解性，从而提 尚油墨稳定性。
[0014] 所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0015] S1.将lOmmol双吡喃噻吩光致变色染料与18~22mmol乙酰氯溶于溶剂中，滴加28 ~32mmol三氯化错，室温下反应4~8h，得带乙酰基的双吡喃噻吩光致变色染料；
[0016] S2 ·将8mmol步骤S1中的产物溶解于溶剂中，50 ± 5°C下，滴加0 · 15~0 · 2mmol次氯 酸钠，70~80°C反应2~3h，得带羧基的双吡喃噻吩光致变色染料；
[0017] S3.将5mmol步骤S2中的产物溶解，加入5~6mmol丙稀酸羟基酯类物质，5~7mmol 二环己基碳二亚胺，0.2~0.6mmol催化剂4-二甲氨基吡啶，室温下反应5~8h，得带双键的 双吡喃噻吩光致变色染料；
[0018] S4.将步骤S3的产物与丙烯酸酯类单体、有机溶剂共混，加入溶剂型引发剂，50~ 80 °C反应4~8h，得到双吡喃噻吩光致变色聚合物。
[0019] 优选地，所述带双键的光致变色染料与丙稀酸酯类单体的质量比为1:9~1: 3。更 优选地，其质量比为1:5~1:4。
[0020] 优选地，步骤S3中，所述丙烯酸羟基酯类物质为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的任意一种。
[0021] 优选地，步骤S4中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的一种或多种。
[0022]优选地，步骤S4中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氧六环中 的一种或多种。
[0023]优选地，步骤S4中，所述溶剂型引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二 苯甲酰中的任意一种。
[0024] -种变色防伪油墨，包括如下按重量百分比计算的组份：
[0025] 2~20 %光致变色聚合物；
[0026] 5~15 %连接料树脂；
[0027] 0.2~4 %紫外光吸收剂；
[0028] 0.1~2受阻胺光稳定剂；
[0029] 0.1~1%抗氧剂；
[0030] 0~3 %其他助剂；
[0031] 60 ~85 % 溶剂。
[0032] 优选地，所述连接料树脂为丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树 月旨、丙烯酸改性聚酯树脂、氨基树脂中的一种或多种。
[0033]优选地，所述紫外光吸收剂的最强吸收波长范围为360~400nm。常用的紫外光吸 收剂的最强吸收波长范围为320~400nm，由于光致变色染料是由紫外光激发变色的，如果 紫外线吸收剂的最大吸收波长范围完全覆盖光致变色染料的吸收波长，会导致染料变色能 力减弱。本发明的双吡喃噻吩光致变色聚合物的吸收峰分布在300~360nm之间，因此紫外 光吸收剂最大吸收波长优选为360~400nm。
[0034] 紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂和抗氧剂的添加可改善光致变色油墨的抗疲劳 性，使印刷产品不易发黄，长期光照中变色能力不减弱或减弱较少。
[0035] 优选地，所述其他助剂为增塑剂、附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。
[0036] 优选地，所述溶剂为芳香烃类、酯类、酮类、醇醚类、氯代烃类溶剂中的一种或多 种。
[0037] 所述变色防伪油墨的制备方法，包括如下步骤:分别将双吡喃噻吩光致变色聚合 物和连接料树脂溶解于溶剂中，混合，加入溶于溶剂中的紫外光吸收剂、受阻胺稳定剂、抗 氧剂、其他助剂，搅拌均匀后即得产品。
[0038] 本发明还公开了所述变色防伪油墨在纸张印刷或塑料印刷中的应用。
[0039] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0040] 本发明所制备的光致变色聚合物具有两个光照可开环的吡喃环结构，紫外光或太 阳光照射下相继开环，使变色聚合物溶液由无色变黄色随后逐渐变蓝色或紫色，将其用于 防伪产品的印刷，不需任何仪器即可辨别真伪，方法简单，防伪性高;光致变色聚合物中柔 性丙烯酸酯分子链的引入，既加快了变色染料的开环、闭环反应，既提高染料变色速度，又 增大了变色染料在有机溶剂中的溶解性，从而提高油墨稳定性;复配使用紫外光吸收剂、受 阻胺光稳定剂和抗氧剂，有效提高了光致变色防伪油墨的抗疲劳性，使其在反复光照过程 中不易黄变，光变能力不减弱。
【具体实施方式】
[0041]下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明 作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。 [0042]本发明光致变色染料的制备参考了现有的技术（Xiuhong Lu, Qian Dong, Xiaochun Dong,ffeili Zhao,Synthesis and sequential photochromism ofthiophene-linkedbis-pyrans.Tetrahedron 71(2015)4061-4069)〇 [0043]实施例1~4中，所用的双吡喃噻吩光致变色染料通过如下方法制得：
[0044] S1.在冰水浴下，依次将1 Ommo 1噻吩、二氯乙烷、3~8mmo 1四氯化锡加入反应釜中， 搅拌均勾，在30min内缓慢加入20~22mmol苯甲酰氯或烷氧基苯甲酰氯，反应48h，旋蒸、提 纯；
[0045] S2.将步骤S1的产物溶解于3~10ml四氢呋喃，通N2,冰水浴下，加入35~45mmol三 甲基硅基乙炔、20~35mmol正丁基锂反应8h;
[0046] S3.室温下，缓慢滴加30~40mmol四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，反应20~30min， 萃取，提纯；
[0047] S4.将步骤S3的产物溶解于二氯乙烷，加入20~30mmol萘酚或其衍生物、0.05~ 0 · lmmol 4-甲基苯磺酸吡啶鐵、38~42mmol原甲酸三甲酯，反应5~8h，提纯得双吡喃噻吩 光致变色染料。
[0048]双吡喃噻吩光致变色染料A的结构式如式（ΙΠ )所示;双吡喃噻吩光致变色染料B的 结构式如式(IV)所示;双吡喃噻吩光致变色染料C的结构式如式（V)所示;双吡喃噻吩光致 变色染料D的结构式如式(VI)所示。
[0050]当S1中采用苯甲酰氯，S4中采用2-萘酚，合成具有式（ΙΠ )所示的双吡喃噻吩光致 变色染料A;
[0051]当S1中采用苯甲酰氯和对甲氧基苯甲酰氯，S4中采用2-萘酚，合成具有式（IV)所 示的双吡喃噻吩光致变色染料Β;
[0052]当S1中采用苯甲酰氯，S4中采用4-羟基萘-2-羧酸乙酯，合成具有式（V)所示的双 吡喃噻吩光致变色染料C;
[0053] 当S1中采用苯甲酰氯，S4中采用2-萘甲酸(4-羟基-1-苯基）乙酯(CAS:675125-42-5 )，合成具有式(VI)所示的双吡喃噻吩光致变色染料D。
[0054] 实施例1
[0055] S1.将lOmmol双吡喃噻吩光致变色染料A与18~22mmol乙酰氯溶于60~80mL硝基 苯中，缓慢滴加28~32mmol三氯化铝，室温下反应4~8h;提纯得带乙酰基的双吡喃噻吩光 致变色染料；
[0056] S2 .将8mmol步骤S1中的产物溶解于25~30mL二氧六环，50 °C下，滴加0.15~ 0.2mmol溶于15~20mL二氧六环的次氯酸钠，70~80°C反应2~3h;提纯得带羧基的双吡喃 噻吩光致变色染料；
[0057] S3.将5mmol步骤S2中的产物溶解于20~30mL二氯甲烷，加入5~6mmol甲基丙烯酸 轻乙酯，5~7mmol二环己基碳二亚胺，0.2~0.6mmol催化剂4-二甲氨基吡啶，室温下反应5 ~8h;提纯得带双键的双吡喃噻吩光致变色染料；
[0058] S4.N2保护下，将11.5g步骤S3的产物与29.5g丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸异辛酯、52g 甲苯共混，升温至80°C，加入2.0g引发剂偶氮二异丁腈，反应4h，旋蒸除溶剂，得到双吡喃噻 吩光致变色聚合物1。
[0059] 将连接树脂溶于甲苯中，双吡喃噻吩光致变色聚合物1溶于甲苯中，混合，加入溶 于氯仿中的紫外光吸收剂、受阻胺稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀后即得光致变色防伪油墨。具 体型号和用量见表1。
[0060] 所述双吡喃噻吩光致变色聚合物1的玻璃化转变温度为-52.5°C (DSC测试测得）。 所述变色防伪油墨25°C下的涂4杯粘度为12s。变色防伪油墨印刷品在太阳光照射下，5s内 变黄色，30s内变棕红色，3min内变为紫色;撤去光照，印刷品在5min内恢复无色。印刷品在 太阳光下照射3天或紫外光下照射2h不黄变，变色能力不减弱。
[0061 ] 实施例2
[0062]将实施例1所述双吡喃噻吩光致变色染料A替换为双吡喃噻吩光致变色染料B，按 实施例1中S1至S3所述方法制备带双键的双吡喃噻吩光致变色染料；
[0063] S4.N2保护下，将5g步骤S3的产物与36g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、lg丙烯 酸、49.8g四氢呋喃共混，升温至50°C，加入0.2g引发剂偶氮二异庚腈，反应5h，旋蒸除溶剂， 得到双吡喃噻吩光致变色聚合物2。
[0064] 将连接树脂溶于二甲苯中，双吡喃噻吩光致变色聚合物2溶于二甲苯中，混合，加 入溶于乙酸丁酯中的紫外光吸收剂、受阻胺稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀后即得光致变色防伪 油墨。具体型号和用量见表1。
[0065] 所述双吡喃噻吩光致变色聚合物2的玻璃化转变温度为-33.0°C (DSC测试测得）。 所述变色防伪油墨25°C下的涂4杯粘度为18s。变色防伪油墨印刷品在太阳光照射下，5s内 变黄色，40s内变棕红色，3min内变为紫色;撤去光照，印刷品在5min内恢复无色。印刷品在 太阳光下照射3天或紫外光下照射2h不黄变，变色能力不减弱。
[0066] 实施例3
[0067] 将实施例1所述双吡喃噻吩光致变色染料A替换为双吡喃噻吩光致变色染料C，按 实施例1中S1至S3所述方法制备带双键的双吡喃噻吩光致变色染料；
[0068] S4.N2保护下，将8.5g步骤S3的产物与37.5g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸十二烷基酯、 48g二氧六环，升温至70°C，加入lg引发剂偶氮二异丁腈，反应8h，旋蒸除溶剂，得到双吡喃 噻吩光致变色聚合物3。
[0069] 将连接树脂溶于甲苯中，双吡喃噻吩光致变色聚合物3溶于甲苯中，混合，加入溶 于乙二醇丁醚中的紫外光吸收剂、受阻胺稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀后即得光致变色防伪油 墨。具体型号和用量见表1。
[0070] 所述双吡喃噻吩光致变色聚合物3的玻璃化转变温度为-45.3 °C (DSC测试测得）。 所述变色防伪油墨25°C下的涂4杯粘度为25s。变色防伪油墨印刷品在太阳光照射下，5s内 变黄色，30s内变橙红色，3min内变为蓝色;撤去光照，印刷品在5min内恢复无色。印刷品在 太阳光下照射3天或紫外光下照射2h不黄变，变色能力不减弱。
[0071] 实施例4
[0072] 将实施例1所述双吡喃噻吩光致变色染料A替换为双吡喃噻吩光致变色染料D，按 实施例1中S1至S3所述方法制备带双键的双吡喃噻吩光致变色染料；
[0073] S4.N2保护下，将9g步骤S3的产物与12g丙烯酸乙酯、24g甲基丙烯酸丁酯、49.8g甲 苯，升温至80°C，加入2.5g引发剂过氧化二苯甲酰，反应6h，旋蒸除溶剂，得到双吡喃噻吩光 致变色聚合物4。
[0074] 将连接料树脂溶于甲苯中，双吡喃噻吩光致变色聚合物4溶于甲苯中，混合，加入 溶于氯仿中的紫外光吸收剂、受阻胺稳定剂、抗氧剂、增塑剂，搅拌均匀后即得光致变色防 伪油墨。具体型号和用量见表1。
[0075] 所述双吡喃噻吩光致变色聚合物4的玻璃化转变温度为3.8°C (DSC测试测得）。所 述变色防伪油墨25°C下的涂4杯粘度为17s。变色防伪油墨印刷品在太阳光照射下，5s内变 橙黄色，20s内变橙红色，3min内变为蓝色;撤去光照，印刷品在5min内恢复无色。印刷品在 太阳光下照射3天或紫外光下照射2h不黄变，变色能力不减弱。
[0076] 对比例1
[0077] 将连接树脂溶于甲苯中，双吡喃噻吩光致变色染料A溶于甲苯中，混合，
[0078] 加入溶于氯仿中的紫外光吸收剂、受阻胺稳定剂、抗氧剂，搅拌均匀后即得光致变 色防伪油墨。除用双吡喃噻吩光致变色染料A替换双吡喃噻吩光致变色聚合物，其他原料具 体型号和用量与实施例1相同。
[0079] 所述变色防伪油墨在放置过夜后有少量染料析出，25°C下的涂4杯粘度为12s。变 色防伪油墨印刷品在太阳光照射下，5s内变黄色，40s内变橙红色，5min内变为紫色;撤去光 照，印刷品在15min内恢复无色。印刷品在太阳光下照射3天或紫外光下照射2h不黄变，但变 色能力有所减弱，变色深度下降。
[0080] 表1各实施例油墨配方
【主权项】
1. 一种双吡喃噻吩光致变色聚合物，其特征在于，所述双吡喃噻吩光致变色聚合物通 过如下方法制备：双吡喃噻吩光致变色染料经乙酰化引入乙酰基，再进一步进行羧化反应 得到带羧基的中间体，该中间体与丙烯酸羟基酯类物质经酯化反应引入双键后，再进一步 与丙烯酸酯类单体共聚制备得到所述双吡喃噻吩光致变色聚合物； 所述双吡喃噻吩光致变色染料的分子结构如式(I)或式（n)所示：其中Ar、Ar'各自独立为苯基、烷氧基苯基;^^、^、^、^'、办'各自独立为氢~烷基~烷 氧基、苯基、烷基苯基、醋基； 所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的玻璃化温度范围为-55~5 °C。2. 权利要求1所述双吡喃噻吩光致变色聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤：51. 将lOmmol双吡喃噻吩光致变色染料与18~22mmol乙酰氯溶于溶剂中，滴加28~ 32mmol三氯化铝，室温下反应4~8h，得带乙酰基的双吡喃噻吩光致变色染料；52. 将8mmol步骤S1中的产物溶解于溶剂中，50 ± 5 °C下，滴加0.15~0.2mmol次氯酸钠， 70~80°C反应2~3h，得带羧基的双吡喃噻吩光致变色染料； S3 ?将5mmol步骤S2中的产物溶解，加入5~6mmol丙稀酸羟基酯类物质，5~7mmol二环 己基碳二亚胺，0.2~0.6mmol催化剂4-二甲氨基吡啶，室温下反应5~8h，得带双键的双P比 喃噻吩光致变色染料； S4.将步骤S3的产物与丙烯酸酯类单体、有机溶剂共混，加入溶剂型引发剂，50~80°C 反应4~8h，得到双吡喃噻吩光致变色聚合物。3. 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述带双键的光致变色染料与丙烯酸酯 类单体的质量比为1:9~1: 3。4. 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述丙烯酸羟基酯类物质为 甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的任意一种。5. 根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸中的一种或多种。6. -种变色防伪油墨，其特征在于，包括如下按重量百分比计算的组份： 2~20 %权利要求1所述光致变色聚合物； 5~15 %连接料树脂； 0.2~4 %紫外光吸收剂； 0.1~2 %受阻胺光稳定剂； 0.1~1 %抗氧剂； 0~3 %其他助剂； 60~85 %溶剂。7. 根据权利要求6所述变色防伪油墨，其特征在于，所述连接料树脂为丙烯酸酯树脂、 聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、氨基树脂中的一种或多 种。8. 根据权利要求6所述变色防伪油墨，其特征在于，所述紫外光吸收剂的最强吸收波长 范围为360~400nm。9. 根据权利要求6所述变色防伪油墨，其特征在于，所述其他助剂为增塑剂、附着力促 进剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。10. 权利要求5至9任意一项权利要求所述变色防伪油墨在纸张印刷或塑料印刷中的应 用。
【文档编号】C08F220/14GK106046241SQ201610383320
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】何国雄, 伍雪芬
【申请人】何国雄