具有提高的电导率的复合材料以及包含该复合材料的模塑制品的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合材料，该复合材料通过加工包含热塑性树脂和碳纳米管的树脂组合物制备。所述碳纳米管具有0.01至1.0的ID/IG且存在于所述复合材料中的碳纳米管的余量长度比率为从1％至50％。所述复合材料具有高电导率的优点。由于此优点，所述复合材料可以用于制造要求电导率的各种模塑制品。
【专利说明】
具有提高的电导率的复合材料从及包含该复合材料的模塑 制品
技术领域
[0001] 本发明设及一种具有提高的电导率的复合材料W及包含该复合材料的模塑制品。
【背景技术】
[0002] 热塑性树脂作为具有优异的机械性能和良好的耐热性的特别高性能的塑料被用 于各种用途。例如，聚酷胺树脂和聚醋树脂适用于包括电气/电子部件、机械部件和汽车部 件的各种工业部件的制造，由于它们的机械性能和初性的良好平衡，所W主要是通过注塑 成型。具有优异的模塑型、耐热性、机械性能和化学性能的聚醋树脂，具体地，聚对苯二甲酸 下二醇醋和聚对苯二甲酸乙二醇醋，广泛地用作用于工业模塑制品例如连接器、继电器、汽 车开关和电气/电子装置的材料。例如聚碳酸醋树脂的无定形树脂具有高透明度和尺寸稳 定性。由于运些优点，无定形树脂用于很多领域，包括光学材料和电器、0A设备W及汽车的 部件。
[0003] 电气/电子部件应该防止由于静电和灰尘污染引起的故障。为了此目的，电气/电 子部件需要具有抗静电性。汽车燃油累部件除了现有的物理性能之外，还需要具有高电导 率。
[0004] 例如表面活性剂、金属粉末和金属纤维的添加剂通常用于赋予树脂导电性。但是， 运些添加剂倾向于劣化最终模塑制品的物理性能(例如导电性和机械强度）。
[0005] 导电炭黑是用于赋予树脂导电性的普通材料。但是，需要加入大量的炭黑来实现 高电导率并且在烙融混合的过程中炭黑的结构也易分解。得到的树脂会具有差的加工性 能，并且热稳定性W及其他物理性能会受到巨大破坏。
[0006] 在此种情况下，为了在实现提高的电导率的同时减少导电填充剂的使用，已将研 究集中于包含碳纳米管而不是导电炭黑的树脂复合材料上。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 本发明的一个目的在于提供一种具有提高的电导率的复合材料。
[0009] 本发明的另一个目的在于提供一种具有提高的电导率而不损失其机械强度的模 塑制品。
[0010]技术方案
[0011] 根据本发明的一个方面，提供了 一种复合材料，该复合材料通过加工包含热塑性 树脂和碳纳米管的树脂组合物制备，其中，所述碳纳米管在加工之前具有0.01至1.0的Id/ Ic，而且加工之后存在于所述复合材料中的碳纳米管的平均长度为相对于加工之前所述碳 纳米管的平均长度的1%至50%，Id/Ig表示在碳纳米管的拉曼光谱中D峰与G峰的强度比。
[0012] 根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述复合材料的模塑制品。
[OOU] 有益效果
[0014] 根据本发明的一个方面的复合材料通过包含碳纳米管的热塑性树脂组合物的挤 出制备。所述作为原材料的碳纳米管具有低的Id/Ic，表示其在挤出过程中经受较少的裂解。 因此，存在于作为最终产品的复合材料中的碳纳米管的平均长度更小程度地降低，使得在 提高复合材料的电导率的同时将热塑性树脂的物理性能的改变最小化。因此，所述复合材 料适用于需要高电导率的各种部件。
【具体实施方式】
[0015] 现在将详细描述本发明。需要指出的是，本说明书和权利要求中所使用的术语和 词汇不应被理解为限于通常的或词汇意义，而应基于基于发明人能适当定义术语的概念W 更好地描述他自己的发明的原则，理解为与本发明的技术观点对应的含义和概念。
[0016] 本发明的一个方面提供了 一种复合材料，该复合材料通过加工包含热塑性树脂和 碳纳米管的树脂组合物制备，其中，所述碳纳米管在加工之前具有0.01至1.0的Id/Ig且在加 工之后具有1 %至50%的余量长度比率。
[0017] 所述余量长度比率可W由等式1定义：
[0018] 余量长度比率（％ )=(在加工之后存在于复合材料中的碳纳米管的平均长度/在 加工之前作为原材料的碳纳米管的平均长度）X 100 (1)
[0019] 所述Id/Ig表示在加工之前碳纳米管的拉曼光谱中的D峰(D带）的强度与G峰(G带） 的强度比。通常，碳纳米管的拉曼光谱具有与石墨的SP2键相对应的两个主要的可辨识峰， 即在l，100cnfi至l，400cnfi的较高峰和在l，500cnfi至l，700cnfi的较低峰。第一峰(D-带）的 中屯、在大约1，300cnfi处，例如大约1，350cnf 1处，表明碳粒子的存在并反映出不完整且无序 的壁的特性。第二峰(G-带）的中屯、在大约1，eOOcnf 1处，例如1，580cnfi处，表明连续的碳-碳 (C-C)键的形成并反映出碳纳米管的结晶石墨层的特性。波长值会随着用于光谱测量的激 光的波长略有变化。
[0020] 碳纳米管的无序或缺陷的程度可W通过D-带峰与G-带峰的强度比（Id/Ig)评价。随 着Id/Ig比增加，碳纳米管可W被评价为高无序或缺陷。随着Id/Ig比降低，碳纳米管可W被 评价为具有很少的缺陷和高结晶度。此处所使用的术语"缺陷"是指当作为杂质的不必要原 子构成碳纳米管的碳-碳键、必要的碳原子数不足，或发生错排的时候，形成的碳纳米管的 排列中包含瑕疵，例如，晶格缺陷。当向其施加外部刺激时，碳纳米管容易在缺陷部分断裂。
[0021] 每个D-带峰和G-带峰的强度可W，例如，定义为拉曼光谱中，在带的X轴中屯、上方 的峰的高度或者在峰下方的面积。为了便于测量可W采用在相应带的X轴中屯、上方的峰的 高度。
[0022] 根据一个实施方案，在加工之前作为原材料的碳纳米管的1〇八(；可^限定为0.01至 1.0的范围，例如，0.01至0.7或0.01至0.5的范围，在所述范围内，在加工之后存在于作为最 终产品的复合材料中的碳纳米管的平均长度可W更小程度地降低。碳纳米管的余量平均长 度比率可W用等式1表示：
[0023] 余量长度比率（％ )=(在加工之后存在于复合材料中的碳纳米管的平均长度/在 加工之前作为原材料的碳纳米管的平均长度）X 100 (1)
[0024] 当余量长度比率高时，可W使用少量的碳纳米管来提高热塑性树脂的电导率，运 有利于保持树脂的物理性能。
[0025] 通过向热塑性树脂中添加碳纳米管提高了树脂组合物的电导率。此时，热塑性树 脂固有的机械性能的劣化需要被最小化。此外，在将组合物加工成复合材料或将复合材料 加工成模塑制品的过程中不应当带来例如空隙形成的问题。因此，当最小化碳纳米管的用 量时有必要实现复合材料的高电导率。
[0026] 在本发明中，在加工前向热塑性树脂中添加的作为原材料的碳纳米管的Id/Ic值限 定在上面定义的范围内。通过选择性地使用缺陷较少和结晶度较高的碳纳米管，在例如挤 出的加工过程中被切断的碳纳米管数量减少。通过在加工过程中施加外部刺激切断的碳纳 米管数量的减少使得加工后碳纳米管的余量长度比率增加。
[0027] 具有增加的余量长度比率的碳纳米管在结构上有利于提高热塑性树脂的电导率。 碳纳米管在热塑性树脂的基质内具有网络结构。相应地，在最终产品中剩余的碳纳米管越 长对网络的形成越有利，且因此，网络之间接触的频率降低。运导致接触电阻降低，从而有 助于进一步提高电导率。
[00%]根据一个实施方案，碳纳米管的余量长度比率可W在1%至50%，例如3%至30% 的范围内。在此范围内，可W在保持复合材料的加工性能的同时提高作为最终产品的复合 材料的电导率而机械性能不会劣化。
[0029] 碳纳米管(CNTs)是包含排列成六边形图案的碳原子且具有大约1皿至100皿直径 的管状材料。碳纳米管根据它们的固有手性表现出绝缘性、导电性或半导电性性能。碳纳米 管的结构为碳原子互相强烈共价键合。由于运个结构，碳纳米管具有约为钢铁100倍的拉伸 强度，高柔性和弹性W及化学稳定性。
[0030] 碳纳米管分为S种类型：由单层组成且具有大约Inm的直径的单壁碳纳米管 (SWCNTs);由双层组成且具有大约1.4nm至约3nm的直径的双壁碳纳米管(DWCNTs);由S层 或W上的层组成且具有大约5nm至约lOOnm的直径的多壁碳纳米管。所有类型的碳纳米管可 W不加具体限制地用于树脂组合物中。
[0031] 除非另外提到，此处所使用的术语"束型碳纳米管"是指其内的碳纳米管平行排列 或缠结W形成束或捆(rope)的碳纳米管类型，并且术语"非束或缠结型碳纳米管"指不具有 具体形状例如束或捆式形状的碳纳米管类型。在本发明中可W没有限制地使用束型碳纳米 管或非束型碳纳米管或都使用。
[0032] 所述束型碳纳米管基本上具有碳纳米管线结合在一起形成束的形状。运些线可W 是直线形或曲线形或它们的组合。束型碳纳米管也可W是线形或曲线形或它们的组合。根 据一个实施方案，束型碳纳米管的厚度为50nm至100。
[0033] 根据一个实施方案，所述碳纳米管线的平均直径可W是例如从Inm至20nm。
[0034] 根据一个实施方案，所述束型碳纳米管可W具有大约IW上，例如，范围为5至1000 或10至300的平均长度。在此范围内，束型碳纳米管在结构上有利于提高热塑性树脂复合材 料的电导率。碳纳米管在热塑性树脂复合材料的基质内具有网络结构。因此，较长的碳纳米 管更有利于形成网络结构，因此，网络之间的接触频率降低。运导致接触电阻的降低，从而 有助于电导率进一步提高。
[0035] 根据一个实施方案，在热塑性树脂复合材料中使用的碳纳米管具有相对高的在 80kg/m3至250kg/m3,例如lOOkg/m3至220kg/m 3的范围内的堆积密度。在此范围内，可W有利 地提高复合材料的电导率。
[0036] 根据一个实施方案，热塑性树脂复合材料中出现的碳纳米管的平均长度可W在 0.5至30或1至10的范围内。
[0037] 此处所用术语"堆积密度"是指作为原材料的碳纳米管的表观密度而且可W通过 碳纳米管质量除W碳纳米管的体积计算得到。
[0038] 根据一个实施方案，基于100重量份的热塑性树脂，所述束型碳纳米管的用量可W 是0.1重量份至5重量份或0.1重量份至3重量份。在此范围内，可W在保持复合材料的机械 性能同时充分提高复合材料的电导率。
[0039] 根据一个实施方案，热塑性树脂复合材料还可W包含选自阻燃剂、抗冲击改性剂、 阻燃剂助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴落剂、抗氧化剂、增溶剂、光稳定剂、颜料、染料 和无机添加剂中的一种或几种添加剂。基于100重量份的热塑性树脂，所述添加剂的用量可 W是0.1重量份至10重量份。运些添加剂的具体种类在本领域是公知的而且可W由本领域 的技术人员适当地选择。
[0040] 复合材料的生产中使用的热塑性树脂可W是任何本领域已知的树脂。根据一个实 施方案，热塑性树脂可W选自聚碳酸醋树脂;聚丙締树脂;聚酷胺树脂;芳香族聚酷胺树脂； 芳香族聚醋树脂;聚締控树脂;聚醋碳酸醋树脂;聚苯酸树脂;聚苯硫酸树脂;聚讽树脂;聚 酸讽树脂；聚亚芳基树脂;环締控树脂；聚酸酷亚胺树脂；聚缩醒树脂；聚乙締醇缩醒树脂； 聚酬树脂;聚酸酬树脂;聚酸酸酬树脂;聚芳基酬树脂;聚酸腊树脂;液晶树脂;聚苯并咪挫 树脂;聚乙二酷脈树脂;通过聚合或共聚选自芳香締基化合物、甲基丙締酸醋、丙締酸醋和 丙締腊化合物中的一种或多种乙締基单体获得的乙締基聚合物和共聚物树脂;二締-芳香 族締基化合物共聚物树脂、丙締腊-二締-芳香族締基化合物共聚物树脂;芳香締基化合物- 二締-丙締腊-N-苯基马来酷亚胺共聚物树脂;丙締腊-(乙締-二締-丙締化PDM))-芳香締基 化合物共聚物树脂;聚締控;氯乙締树脂和氯化氯乙締树脂。运些树脂的具体种类是本领域 公知的而且可W由本领域的技术人员适当地选择。
[0041] 所述聚締控树脂的实例包括但并不限于聚丙締、聚乙締、聚下締和聚(4-甲基-1- 戊締）。可W单独使用运些聚締控树脂或使用它们的组合物。在一个实施方案中，所述聚締 控选自聚丙締均聚物(例:无规聚丙締、等规聚丙締和间规聚丙締）、聚丙締共聚物(例:聚丙 締无规共聚物)和它们的混合物。合适的聚丙締共聚物包括但并不限于通过在存在选自乙 締、下-1-締（即：1-下締）、和己-1-締（即：1-己締）中的至少一种共聚单体的情况下丙締的 共聚制备的无规共聚物。在所述聚丙締无规共聚物中，共聚单体可任意合适的量存在 但是通常存在的量约为10重量％^下（例如，大约1重量％至大约7重量％或大约1重量％至 大约4.5重量％)。
[0042] 所述聚醋树脂可W为作为二簇酸组分与二醇组分骨架的缩聚物的均聚醋或共聚 醋。所述均聚醋的代表性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸丙二醇醋、聚对苯 二甲酸下二醇醋、聚-2,6-糞二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸-1,4-环己基二亚甲醇醋 (poly-1,4-cyclohexanedimethylene tere地thalate)和聚二苯酸乙二醇醋。特别优选为 聚对苯二甲酸乙二醇醋，由于其低廉的价格在很多应用中使用。将所述共聚醋定义为选自 含有二簇酸骨架的组分和含有二醇骨架的组分中的至少=种组分的缩聚物。所述具有二簇 酸骨架的组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-糞二甲酸、1,5-糞二 甲酸、2,6-糞二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯基讽二簇酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环 己烧二甲酸及其醋衍生物。所述具有二元醇骨架的组分的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-下二醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4'-0-径基乙氧基苯 基)丙烷、异山梨酸醋（isosorbates)、1,4-环己烧二甲醇和螺乙二醇（spiroglycols)。
[0043] 所述聚酷胺树脂的实例包括尼龙树脂和尼龙共聚物树脂。可W单独使用运些聚酷 胺树脂或使用其混合物。所述尼龙树脂可W是本领域已知的通过通常已知的内酷胺例如e- 己内酷胺和十二内酷胺的开环聚合反应获得的聚酷胺-6(尼龙6);通过氨基酸例如氨基 己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸获得的尼龙聚合产物;通过脂肪族、脂环族或芳香族 二胺，例如乙二胺、下二胺、己二胺、^--亚甲基二胺（undecamethylenediamine)、十二亚甲 基二胺（(1〇(16。日11161:11716]16(11日111；[]16)、2,2,4-^甲基六亚甲基二胺、2,4,4-^甲基六亚甲基 二胺、5-甲基九亚甲基二胺5-methylnon址examethy lenediamine、间苯二甲胺、对苯二胺、 1,3-二氨基甲基环己烧、1,4-二氨基甲基环己烧、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-S甲基环己 烧、二(4-氨基环己烧）甲烧、二(4-甲基-4-氨基环己基）甲烧、2,2-二(4-氨基环己基炳烧、 二(氨基丙基)赃嗦或氨基乙基赃晚，和脂肪族、脂环族或芳香二簇酸，例如己二酸、癸二酸、 壬二酸、对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸，进行聚合得到的尼龙聚合物； W及它们的共聚物或混合物。所述尼龙共聚物的实例包括聚己内酷胺(尼龙6)和聚癸二酷 己二胺(尼龙6，10)的共聚物;聚己内酷胺(尼龙6)和聚己二酷己二胺(尼龙66)的共聚物;和 聚己内酷胺(尼龙6)和聚十二内酷胺(尼龙12)的共聚物。
[0044] 所述聚碳酸醋树脂可W通过将二酪与光气、面代甲酸醋化aloformate)、碳酸醋或 它们的组合反应来制备。此种二酪的具体实例包括对苯二酪、间苯二酪、4,4'-二径基联苯、 2，2-二(4-径基苯基)丙烷(又称作'双酪A '），2，4-二(4-径基苯基)-2-甲基下烧、二(4-径基 苯基）甲烧、1，1-二(4-径基苯基)环己烧、2，2-二(3-氯-4-径基苯基）丙烷、2，2-二（3，5-二 甲基-4-径基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-径基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二漠-4-径基苯 基)丙烷、二(4-径基苯基)亚讽、二(4-径基苯基)酬和二(4-径基苯基)酸。其中，优选2,2-二 (4-径基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-径基苯基)丙烷或1,1-二(4-径基苯基)环己烧，更 优选2，2-二(4-径基苯基)丙烷。
[0045] 所述聚碳酸醋树脂可W是由两种W上不同的二酪制备的共聚物的混合物。作为所 述聚碳酸醋树脂，可W使用例如线型聚碳酸醋树脂、支化型聚碳酸醋树脂和聚醋碳酸醋共 聚物树脂。
[0046] 所述线型聚碳酸醋树脂可W是例如双酪-A型聚碳酸醋树脂。所述支化型聚碳酸醋 树脂可W是例如通过将多官能芳香族化合物(例如偏苯=酸酢或偏苯=酸)与二酪和碳酸 醋进行反应来制备的那些物质。基于相应的支化型聚碳酸醋树脂的总摩尔数，可W包含 0.05摩尔％至2摩尔％的所述多官能芳香族化合物。所述聚醋碳酸醋共聚物树脂可W是例 如通过使双官能簇酸与二酪和碳酸醋反应制备的那些物质。作为所述碳酸醋，可W使用例 如碳酸二芳醋，例如碳酸二苯醋或碳酸亚乙醋。
[0047] 作为所述环締控聚合物，可W示例为降冰片締聚合物、单环締控聚合物、环状共辆 二締聚合物、乙締基脂环控聚合物和它们的氨化物。所述环締控聚合物的具体实例包括W 商品名"Apel" (Mitsui化emicals)可购买的乙締-环締控共聚物、W商品名"Aton" (JSR)可 购买的降冰片締聚合物和W商品名"Zeonoa" (Nippon Zeon)可购买的降冰片締聚合物。
[004引本发明的另一方面提供了一种制备所述热塑性树脂复合材料的方法。该方法没有 特别限制。例如，所述热塑性树脂复合材料可w通过将原材料的混合物加入公知的烙融混 合机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、捏合机或混炼机中，并且在大约100至500 或200至400的溫度下捏合所述混合物来制备。
[0049] 所述原材料的混合顺序没有特别限制。例如将热塑性树脂、具有在上面限定范围 内的平均长度的碳纳米管W及可选择地添加剂预混合，然后利用单螺杆或双螺杆挤出机在 上述热塑性树脂的烙点W上将所述混合物均匀地烙融捏合。或者，将原材料在溶液中混合 然后去除溶剂。考虑到产率，优选利用单螺杆或双螺杆挤出机均匀地烙融捏合所述原材料。 当在上述热塑性树脂的烙点W上将原材料均匀地烙融捏合时特别优选使用双螺杆挤出机。
[0050] 在本发明的方法中可W使用任意的捏合方法。例如，所述热塑性树脂与碳纳米管 可W-次性捏合。根据主颗粒法(master pellet method)，制备热塑性树脂中包含高浓度 的碳纳米管的树脂组合物(主颗粒），向该树脂组合物中进一步加入碳纳米管直到浓度达到 指定水平，然后烙融捏合。根据另一种优选的方法，通过向挤出机中加入热塑性树脂和可选 择的添加剂然后从侧加料机将碳纳米管供应至挤出机中来制备复合材料。该方法有效地抑 制了碳纳米管的损坏。
[0051] 作为挤出的结果，所述复合材料可W制备成颗粒的形式。
[0052] 根据一个实施方案，在复合材料的制备中使用的作为原材料的碳纳米管的平均长 度可W从扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)图像中测定。具体地，作为原材料 的碳纳米管粉末通过SEM或TEM成像，然后利用图像分析仪例如Scandium 5 . UOlympus soft Imaging Solutions GmbH,Germany)分析所得图像，来确定碳纳米管的平均长度。
[0053] 包含在所述复合材料中的碳纳米管的平均长度和分散状态可W通过W下方法确 定:将树脂固体分散于有机溶剂，例如丙酬、乙醇、正己烧、氯仿、对二甲苯、1-下醇、石油酸、 1，2，4-S氯代苯或十二烧中W获得具有预定浓度的分散系，通过SEM或TEM拍下分散系的图 像，然后利用图像分析仪分析所得图像。
[0054] 通过所述方法制备的碳纳米管-热塑性树脂复合材料不存在与制备加工和二次加 工相关的问题，且不损害它的机械强度。此外，尽管存在少量碳纳米管，所述复合材料具有 足够的电性能。
[0055] 根据一个实施方案，可W通过任何本领域已知的合适的方法，例如注射成型、吹气 成型、按压成型或纺制将所述复合材料模塑成各种制品。所述模塑制品可W是注射模塑制 品、挤出模塑制品、吹气模塑制品、薄膜、片材和纤维。
[0056] 所述薄膜可W通过已知的烙融成膜过程制备。例如，根据单螺杆或双螺杆拉伸工 艺，将原材料在单螺杆或双螺杆挤出机中烙融，由膜模头挤出，并在冷却鼓上冷却来制备非 拉伸膜。可W利用漉型纵向拉伸机和称为拉幅机的横向拉伸机将所述未拉伸膜在纵向和横 向方向适当地拉伸。
[0057] 所述纤维包括各种纤维，例如未拉伸纱、拉伸纱和超拉伸纱。所述纤维可W通过已 知的烙融纺丝过程制备。例如，将由作为原材料的树脂组合物制成的碎片供应至单螺杆或 双螺杆挤出机中并捏合，通过聚合物流动线切换器(polymer flow line switcher)和位于 挤出机尖端的过滤层从喷丝头中挤出，冷却，拉伸并热固化。
[0058] 具体地，利用其高导电性，本发明的树脂组合物可W加工成模塑制品，例如抗静电 制品、电气/电子产品外壳W及电气/电子部件。
[0059] 根据一个实施方案，所述模塑制品可W用于各种领域，包括汽车部件、电气/电子 部件和构成组件（construction components)。所述模塑制品的具体应用包括汽车发动机 舱部件，例如空气流量计、气累、自动恒溫器外壳、引擎支架、点火套环、电火箱、离合器套 环、传感器外壳、怠速控制阀、真空开关阀、ECU外壳、真空累箱、抑制器开关、转速传感器、加 速传感器、分电器盖、线圈骨架（coil bases)、ABS驱动器箱、散热器水箱顶部和底部、冷却 风扇、风扇护罩、引擎盖、气缸盖、油杯盖、油盘、滤油器、燃油箱盖、燃油过滤器、分电器盖、 蒸汽筒外壳、空气过滤器、正时皮带罩、制动加力器部件、各种壳体、各种管、各种罐、各种软 管、各种夹子、各种阀口和各种管道;汽车内饰部件，例如转矩控制杆、安全带部件、寄存叶 片(register blades)、清洗器杆、车窗调节器把手、车窗调节器按钮、近光灯杆、防晒板和 各种马达外壳;汽车外观部件，例如顶部巧材、挡泥板、装饰品、保险杠、后视镜支撑体、扰流 板、引擎盖遮光栅格、车轮盖、轮穀罩、格栅板罩框(grill apron cover frames)、灯反射 器、灯挡板和口把手;各种汽车连接器，例如线束连接器、SMJ连接器、PCB连接器和口索环连 接器；W及电气/电子部件，例如继电器箱、线圈轴、光学拾波器底盘、电动机壳、笔记本电脑 外壳和内部部件、Lm)显示器外壳和内部部件、打印机外壳和内部部件、便携终端例如手机、 移动PC和移动电话的外壳和内部部件，记录介质（例如，CD、DVD、PD和F孤巧区动外壳和内部 部件、复印机外壳和内部部件、传真机外壳和内部部件W及抛物面天线。
[0060] 其它的应用包括家庭和办公用电器部件，例如VTR部件、电视机部件、變斗、吹风 机、电饭锅部件、微波炉部件、原声乐器部件、成像装置例如摄像机和投影仪的部件、光学记 录介质例如激光磁盘（注册商标）、光盘（CD )、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、 DVD-RAM和蓝光光盘的基质、照明器部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件和文字处理机部 件。
[0061] 其他应用包括：电子乐器、家庭游戏机和便携式游戏机的外壳和内部部件；电气/ 电子部件，例如各种齿轮、各种壳体、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、 线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器、振荡器、各种终端机板、变压器、插头、印刷 电路板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小电机、磁头基座、电源模块、半导体部件、液晶部 件、抑D框架、FDD底盘、马达刷支撑座、变压器构件和线圈轴；W及各种汽车连接器，例如线 束连接器、SMJ连接器、PCB连接器和口索环连接器。
[0062] 所述模塑制品由于具有提高的足W吸收电磁波的电导率，可W用作电磁屏蔽材 料。所述电磁屏蔽材料由于具有吸收和衰减电磁波的能力，表现出提高的电磁波吸收性。
[0063] 所述热塑性树脂复合材料和包含该复合材料的模塑制品可W回收利用，例如通过 研磨所述复合材料和模塑制品，优选地成为粉末，然后可选择地与添加剂混合W获得树脂 组合物。所述树脂组合物可W被加工成本发明的复合材料而且还可W被模塑成本发明的模 塑制品。
[0064] 将会参照下面实施例详细地说明本发明。但是，可W将本发明具体化为多种不同 形式而且不应被解释为限制于下面的实施例。运些实施例的提供是为了充分的将本发明传 达至具有本领域普通知识的人。
[0065] 实施例
[0066] 在下面实施例和对比实施例中使用的成分和添加剂如下。
[0067] (a)聚酷胺树脂
[006引 LUMID GP-1000B(LG Chem Ltd.)
[0069] (b)碳纳米管
[0070] 具有在表1中显示的规格的碳纳米管是购买或在实验室合成的。
[0071] 实施例1-6W及对比实施例1-3
[0072] 在双螺杆挤出机化/0 = 42, d) =40mm)中将溫度曲线提高至280的同时挤出3wt% 的碳纳米管和聚酷胺树脂W制备尺寸为0.2mm X 0.3mm X 0.4mm的颗粒。
[0073] 在注射成型机中在溫度为280的平坦曲线的条件下模塑该颗粒W制备3.2mm厚、 12.7mm长的犬骨形样品。将所述样品在23和畑50%下保持48小时。
[0074] 表 1
[0075]
[0076] 在加工之前作为原材料的粉末碳纳米管的SEM图像利用Scandium 5.1 (Olympus soft Imaging Solutions GmbH,Germany)分析W确定碳纳米管的束平均长度。O.lg/1的颗 粒在氯仿中的分散系通过TEM化化ra 120,化rl Zeiss Gmbh,Germany)成像，然后分析所得 图像W确定加工之后的碳纳米管的平均长度。
[0077] 实验实施例
[0078] 在实施例1-5和对比实施例1-3中制备的样品的物理性能通过W下方法测定。其结 果显不在表2中。
[0079] -拉伸强度和拉伸模量
[0080] 依照ASTM D638测试标准评价3.2mm厚的样品的拉伸强度和拉伸模量。
[0081 ]-表面电阻率(/cm)
[0082] 依照ASTM D257利用SRM-IOO(PINION)测定样品的表面电阻率值。
[0083] 束平均长度
[0084] 将在实施例1-4和对比实施例1-3中制备的颗粒分散在氯仿中W获得O.lg/1的分 散系。通过TEM化ibra 120,化rl Zeiss Gmbh,Ge;rmany)拍下所得分散系的图像，然后利用 SCANDIUMS. 1 (Olympus Soft Imaging Solutions Gm地)分析该图像W确定碳纳米管的束 平均长度。
[0085] 表 2
[0086]
LQQ87」如表2中所示，在实施例1-4中制备的模塑制品在拥有高拉伸强度和拉伸模量值的 同时显示出提高的电导率。
[0088]根据本发明的一个方面的复合材料通过包含碳纳米管的热塑性树脂组合物的挤 出来制备。作为原材料的碳纳米管具有低的Id/Ic，表示其在挤出的过程中经受较少的分解。 因此，存在于作为最终产品的复合材料中的碳纳米管的平均长度更小程度地降低，使得在 将热塑性树脂的物理性能变化最小化的同时提高复合材料的电导率。因此，所述复合材料 适合用于需要高电导率的各种部件。
【主权项】
1. 一种复合材料，该复合材料通过加工包含热塑性树脂和碳纳米管的树脂组合物制 备，其中，所述碳纳米管具有0.01至1.0的I D/IC，所述ID/IC指在加工之前，所述碳纳米管的 拉曼光谱中D带峰的强度与G带峰的强度的比值，且存在于所述复合材料中的碳纳米管的余 量长度比率为从1%至50%，所述余量长度比率由等式1定义： 余量长度比率（％ )=(在加工之后存在于复合材料中的碳纳米管的平均长度/在加工 之前碳纳米管的平均长度）X 100 (1)。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述Id/Ic为从0.01至0.7。3. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述加工为挤出。4. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述余量长度比率为从3 %至30 %。5. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述碳纳米管包含多根碳纳米管线。6. 根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述碳纳米管线的平均直径为lnm至20nm。7. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述碳纳米管为束型、非束型或它们的混合 型。8. 根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述束型碳纳米管的平均长度为1至1，000。9. 根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述束型碳纳米管的平均长度为10至300。10. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于100重量份的热塑性树脂，所述碳纳米 管的用量是0.1重量份至5重量份。11. 根据权利要求1所述的复合材料，基于100重量份的热塑性树脂，还包含0.1重量份 至10重量份的选自阻燃剂、抗冲击改性剂、阻燃剂助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴落 剂、抗氧化剂、增溶剂、光稳定剂、颜料、染料和无机添加剂中的一种或几种添加剂。12. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述热塑性树脂选自聚碳酸酯树脂;聚丙烯 树脂;聚酰胺树脂;芳香族聚酰胺树脂;芳香族聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚 苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚醚砜树脂;聚亚芳基树脂;环烯烃树脂;聚醚酰亚胺 树脂;聚缩醛树脂;聚乙烯醇缩醛树脂;聚酮树脂;聚醚酮树脂;聚醚醚酮树脂;聚芳酮树脂； 聚醚腈树脂;液晶树脂;聚苯并咪唑树脂;聚乙二酰脲树脂;通过聚合或共聚选自芳香烯基 化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的一种或多种乙烯基单体获得的乙烯 基聚合物和共聚物树脂;二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂、丙烯腈-二烯-芳香族烯基化 合物共聚物树脂;芳香烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂;丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香烯基化合物共聚物树脂;聚烯烃;氯乙烯树脂和氯化氯乙烯 树脂；以及它们的混合物。13. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，在加工之后存在于热塑性树脂复合材料中 的碳纳米管的平均长度为〇. 5至30。14. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，在加工之后存在于热塑性树脂复合材料中 的碳纳米管的平均长度为1至10。15. -种模塑制品，包含根据权利要求1至14中的任一项所述的复合材料。16. -种模塑制品，通过加工根据权利要求1至14中的任一项所述的复合材料制备而 成。17. 根据权利要求16所述的模塑制品，其中，所述加工是挤出、注射成型或它们的组合。18. 根据权利要求16所述的模塑制品，其中，存在于模塑制品中的碳纳米管的平均长度 为0.5至30。19.根据权利要求16所述的模塑制品，其中，所述模塑制品是抗静电制品、电气/电子产 品外壳或电气/电子部件。
【文档编号】C08K7/00GK106062062SQ201480048484
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年2月6日
【发明人】崔然植, 李秀敏, 崔琦大, 尹敞勋
【申请人】Lg化学株式会社