专利名称：纳米石墨高电导率复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有纳米石墨的高电导率复 合材料以及其制备方法。
背景技术：
绝大多数聚合物电导率很低，聚合物电导率的提高通常是通过加入一定 量的导电材料，由导电填料连接成导电通路，从而使聚合物材料具有一定的 导电性。已有技术中导电填料多为天然石墨、膨胀石墨、炭黑、乙炔黑等， 体系中所用的导电填料填充量大，渗滤阈值高，对复合材料的强度和韧性损 害较大，并导致了导电复合材料加工性能的下降。目前，丁腈橡胶/膨胀石墨
复合材料，当膨胀石墨填料含量达到10wt。/。时其体积电导率仅为10—、/cm数 量级；聚丙烯/膨胀石墨复合材料，当膨胀石墨填料含量达到10wt。/。时其体积 电导率仅达到10—"S/cm数量级(参见China Plastics, 2006, Vol.20， 62-65); 而聚乙烯/膨胀石墨复合材料，当膨胀石墨填料含量达到36wt。/。时其体积电导 率才能达到10"S/cm数量级，而膨胀石墨填料含量达到2wt。/。时其体积电导 率仅能达到10—。S/cm数量级(参见ActaMateriaeCompositaeSinica， 2005， Vo1.22， 15-21);聚氨酯/膨胀石墨复合材料，当膨胀石墨填料含量达到35wt% 时其体积电导率才达到10^S/cm数量级；聚氨酯/天然石墨复合材料，当天然 石墨填料含量达到35wt。/。时其体积电导率仅仅达到10—7S/cm数量级(参见 China Plastics, 2004， Vol.18， 43-46)。
与上述石墨填料相比，纳米石墨的厚度为纳米级，直径为微米级，具有 高的径厚比，因此可大大降低导电填料的用量，降低体系的渗滤阈值，使材 料具有轻质的特性。
将石墨分散在聚合物基体中，可制备得到聚合物/石墨导电复合材料。如果石墨在聚合物基体中以纳米级石墨晶片分散，则聚合物/石墨导电复合材料 的导电逾渗阀值低，即在石墨用量低的情况下便可在聚合物/石墨导电复合材 料中形成立体的导电网络，表现出优异的导电性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服聚合物电导率低的问题，结合纳米石墨的特性， 提供一种含有纳米石墨的高导电率轻质的聚合物复合材料。
本发明的另一目的是提供一种上述聚合物复合材料的制备方法。 本发明的目的可以通过以下措施达到
一种纳米石墨高电导率复合材料，它由聚合物基体和纳米石墨组成，其 重量百分比含量为聚合物基体80 99°/。，纳米石墨1 20%;优选为聚合
物基体90 99% ，纳米石墨1 10%。其中聚合物基体为聚丙烯酰胺、聚丙
烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、 聚羟甲基丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二
醇；纳米石墨是由氧化石墨还原而得的纳米石墨片，其厚度1 20纳米，厚 径比为100 2000。
一种纳米石墨高电导率复合材料的制备方法，先将氧化石墨分散于液体 介质中，分散液经超声处理，再与聚合单体溶液混合进行原位聚合或者与聚 合物溶液直接插层，制得复合凝胶或复合溶液；最后将复合凝胶或复合溶液 经还原剂还原处理，洗涤干燥，得到纳米石墨高电导率复合材料。其中争(化 石墨与聚合物/聚合物单体重量比优选为1: 99 1: 4。
先将氧化石墨分散于液体介质中，分散度为0.03 lg/100ml，优选0.06 0.4 g/100ml，分散溶剂选自水、乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺或二卜t1 亚砜中的一种或几种；氧化石墨分散液超声处理时间为10min 5h，优选 0.5 3h;氧化石墨分散液与聚合单体的混合包括先将聚合物单体溶在溶剂 中，再与氧化石墨分散液混合，也包括将聚合物单体直接溶解在氧化石墨的 分散液中；与氧化石墨分散液混合之前的聚合物溶液或聚合物单体溶液的浓 度小于等于其最大溶解度，溶解聚合物或聚合单体的溶剂选自水、乙醇、丙酮、异丙醇、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种或几种，其与分散氧化石墨 的溶剂可以相同也可以不同；混合后进行的原位聚合为常规的原位聚合方法， 所用到的引发剂为常规引发剂，如过硫酸铵等，或氧化还原引发体系，如过 硫酸盐-亚硫酸氢盐引发剂等，其用量一般为单体的0.5%。 1%，本发明中较
佳的方法为将反应物在50 8(TC氮气保护下反应4 12小时；氧化石墨分散
液与聚合物溶液直接插层过程为先将氧化石墨分散液与聚合物溶液混合，再
将混合液进行超声波处理，超声波处理时间为1 180min,最佳l 60min; 还原处理时，用还原剂在80 12(TC下还原10 30h，其中还原剂为水合胼、 二甲肼或者二者的混合物，其中还原剂用量为(0.03 0.6mol)还原剂/lg氧 化石墨，优选(0.1 0.3mol)还原剂/lg氧化石墨。
本发明的超声处理可使用常规的超声设备，优选超声波频率为25 120
kHz。
在上述制备方法中，氧化石墨是以天然石墨为原料按Hummer法氧化处 理而得(Hummer法参见J. Am. Chem. Soc. 1958; 80: 1339)，包括氧化所得的 氧化石墨浆料和真空干燥后的产物，厚度1 20纳米，厚径比为100 2000。
其中聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚羟甲基丙烯酰胺、聚 乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，其中
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聚乙烯基吡咯烷酮:
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、聚乙二醇:
<formula>formula see original document page 7</formula>聚甲基丙烯酸:
<formula>formula see original document page 7</formula>其中聚合单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯单体中的一种或几种。
本发明高电导率聚合物复合材料的一种优选的制备方法如下
A. 聚合物进行溶液共混后直接还原
(1) 氧化石墨分散至液体介质中，制备成分散液A待用，分散浓度为
lg/100ml lg/3000ml，最佳lg/250ml lg/1500ml。取一定量聚合物溶解 于合适比例的溶剂制备成溶液B。
(2) 将分散液A超声处理，超声处理时间为10分钟 5小时，最佳0.5 3 小时。然后与溶液B混合制备成混合溶液AB;
(3) 将混合溶液AB超声处理1 60分钟，最佳3 20分钟。加入适量还 原剂还原，然后将聚合物复合材料析出，洗去还原剂，烘干。
B. 聚合物单体原位聚合后还原
(1) 氧化石墨分散至液体介质中，制备成分散液A待用，分散浓度为 0.03g/100ml lg/100ml，最佳0.07g/100ml 0.4g/100ml。单体溶于一定比 例的溶剂制备成合适比例的溶液C。
(2) 将分散液A超声处理，超声处理时间为10分钟-5小时，最佳0.5-3 小时。然后与溶液C混合制备成混合溶液AC，然后加入引发剂等进行原 位聚合，得到含氧化石墨的复合聚合物D。
(3) 将含氧化石墨的复合聚合物凝胶或溶液D加入适量还原剂还原，然后 将聚合物复合材料析出，洗去还原剂，烘干。
本发明产物的干燥条件为真空干燥箱中25'C 5(TC、最佳30°C，千燥16 48小时、最佳24小时。
采用上述方案后，本发明纳米石墨具有高的径厚比，使用较少的纳米石 墨就能在聚合物中形成有效的导电网络。而低的纳米石墨导电填料含量，可 使导电聚合物材料保持原来的良好力学性能。其中纳米石墨/聚乙二醇复合材 料，当纳米石墨填料含量为2wtc/。时，其体积电导率可达7.9"(^S/cm，当纳 米石墨填料含量为6wt。/。时，其体积电导率甚至可达2.5H0"S/cm，对比传统 的天然石墨、膨胀石墨导电复合材料具有低填料量高电导率的优异性质，而 本发明的其他纳米石墨导电复合材料也同样具有相似的特性。
具体实施例方式
1、 本发明中所涉及的具体化学药品
N-羟甲基丙烯酰胺(分析纯)天津化学试剂研究所；丙烯酰胺(分析 纯)国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇-4000 (化学纯)上海凌峰化学 试剂有限公司；聚乙烯基吡咯垸酮K-30 (分析纯)国药集团化学试剂有限 公司；过硫酸铵(分析纯)国药集团化学试剂有限公司；水合肼(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司，浓度85%;丙酮(分析纯)国药集团化学试 剂有限公司；天然石墨国药集团化学试剂有限公司，12000目；浓硫酸(分 析纯)国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾(分析纯)天津博迪化工冇 限公司；硝酸钠(分析纯)上海青析化工科技有限公司；过氧化氢30%(分 析纯)国药集团化学试剂有限公司。
2、 氧化石墨制备方法
取一定量的天然石墨、硝酸钠，加入置于冰浴中不断搅拌的浓硫酸中， 适量的高锰酸钾缓慢加入其中，防止混合液温度超过2(TC，移除冰浴，将混 合液置于35'C水浴中恒温30min-7h，最佳4h，用去离子水稀释，混合液温 度急剧上升，维持温度在9(TC-98。C15min，用去离子水再次稀释，加入过氧 化氢至混合液颜色变为亮黄色，趁热过滤，稀HC1洗涤3次，去离子水洗至 无SO^离子，取抽滤所得褐色胶状氧化石墨待用。其中氧化石墨片厚皮为l IO纳米，厚径比为100 2000。实施例1:
氧化石墨0.1g分散于50mlH20，超声处理3h，羟甲基丙烯酰胺5g溶于 50mlH2O，溶液混合后原位聚合(引发剂过硫酸铵0.005g): 7(TC氮气保护 下反应10小时制得聚合物凝胶，取制得凝胶20g，用50ml水合肼在IO(TC 还原24小时，用丙酮析出，过滤洗去还原剂，真空干燥箱中30。C干燥24小 时。
上述聚合物复合材料体积电导率可达5.8*l(T4S/cm。
实施例2:
氧化石墨0.lg分散于50mlH2O，超声处理3h，丙烯酰胺5g溶于50mlH2O， 溶液混合后原位聚合(引发剂过硫酸铵0.005g): 65"C氮气保护下反应10 小时制得聚合物凝胶，取制得凝胶5g，用50ml水合肼在IO(TC还原24小时， 用丙酮析出，过滤洗去还原剂，真空干燥箱中3(TC干燥24小时。
上述聚合物复合材料体积电导率可达1.2*10—4S/cm。 实施例3:
氧化石墨O.lg分散于50mlH2O，超声处理3h，聚乙二醇5g溶于25mlH20， 溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC还原24小时，用丙酮析出，过滤，洗去 还原剂，真空干燥箱中3(TC干燥24小时。
上述聚合物复合材料体积电导率可达7.9*1(T2S/Cm。 实施例4:
氧化石墨0.2g分散于100mlH2O，超声处理3h，聚乙二醇5g溶于 25mlH20，溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC还原24小时，用丙酮析出， 过滤，洗去还原剂，真空干燥箱中3(TC干燥24小时。
上述聚合物复合材料体积电导率可达1.9*10—'S/cm。 实施例5:
氧化石墨0.3g分散于150mlH2O，超声处理3h，聚乙二醇5g溶于 25mlH20，溶液混合后用50ml水合肼在IOCTC还原24小时，用丙酮析出， 过滤，洗去还原剂，真空干燥箱中3(TC干燥24小时。上述聚合物复合材料体积电导率可达2.5*10"S/Cm。 实施例6:
氧化石墨0.2g分散于100mlH2O，超声处理3h，聚乙烯基吡咯垸酮2g 溶于20mlH20，溶液混合后用50ml水合肼在100。C还原24小时，用丙酮析 出，过滤，洗去还原剂，真空干燥箱中30'C干燥24小时。
上述聚合物复合材料体积电导率可达1.5*l(X5S/Cm。 实施例7:
氧化石墨0.lg分散于50mlH2O,超声处理3h，聚乙烯醇5g溶于20mlH2O， 溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC还原24小时，用丙酮析出，过滤，洗去 还原剂，真空干燥箱中3(TC千燥24小时。
上述聚合物复合材料体积电导率可达7.4*10—3S/cm。 实施例8:
氧化石墨O.lg分散于50mlH2O,超声处理3h，聚丙烯酸5g溶于20mlH2O， 溶液混合后用50ml水合肼在10(TC还原24小时，用丙酮析出，过滤，洗去 还原剂，真空干燥箱中3(TC干燥24小时。
上述聚合物复合材料体积电导率可达8.9*10-3S/cm。 实施例9:
氧化石墨O.lg分散于50mlH2O，超声处理3h，聚甲基丙烯酸5g溶于 20mlH2O，溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC还原24小时，用丙酮析出， 过滤，洗去还原剂，真空干燥箱中3(TC干燥24小时。 上述聚合物复合材料体积电导率可达2.3*10—2S/cm。
权利要求
1、一种纳米石墨高电导率复合材料，其特征在于它由聚合物基体和纳米石墨组成，其重量百分比含量为聚合物基体80～99％，纳米石墨1～20％。
2、 按权利要求1所述的纳米石墨高电导率复合材料，其特征在于该复合 材料中聚合物基体和纳米石墨的重量百分比含量为聚合物基体90 99% ， 纳米石墨1 10%。
3、 按权利要求1或2所述的纳米石墨高电导率复合材料，其特征在于所 述的聚合物基体为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚羟甲基丙烯酰胺、聚 乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
4、 按权利要求1或2所述的纳米石墨高电导率复合材料，其特征在于所 述的纳米石墨是由氧化石墨还原而得的纳米石墨片。
5、 一种权利要求1所述的纳米石墨高电导率复合材料的制备方法，其 特征在于先将氧化石墨分散于液体介质中，分散液经超声处理，再与聚合单 体混合进行原位聚合或者与聚合物溶液直接插层，制得复合凝胶或复合溶液； 最后将复合凝胶或复合溶液经还原剂还原处理，洗涤干燥，得到纳米石墨高 电导率复合材料。
6、 —按权利要求5所述的制备方法，其特征在于氧化石墨与聚合物/聚合 物单体重量比为l: 99 1: 4。
7、 按权利要求5所述的制备方法，其特征在于氧化石墨在液体介质中 的分散度为0.03 lg/100ml;所述的液体介质选自水、乙醇、丙酮、异丙醇、 二甲基甲酰胺或二甲亚砜中的一种或几种。
8、 按权利要求5所述的制备方法，其特征在于氧化石墨分散液超声处 理时间为10min 5h。
9、 按权利要求5所述的制备方法，其特征在于聚合单体选自丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯单体中的一种或几种。
10、 按权利要求5所述的制备方法，其特征在于氧化石墨分散液与聚合 物溶液直接插层过程为先将氧化石墨分散液与聚合物溶液混合，再将混合液 进行超声波处理。
11、 按权利要求5或IO所述的制备方法，其特征在于所述的聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羟甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡 咯烷酮或聚乙二醇。
12、 按权利要求10所述的制备方法，其特征在于氧化石墨与聚合物混 合液超声波处理时间为1 60min。
13、 按权利要求5或10所述的制备方法，其特征在于超声波频率为25 120kHz 。
14、 按权利要求5所述的制备方法，其特征在于还原处理时，用还原剂 在80 12(TC下还原10 30h。
15、 按权利要求5或14所述的制备方法，其特征在于还原剂为水合肼、 二甲肼或者二者的混合物，其中还原剂用量为0.03 0.6mol还原剂/lg氧化石墨。
全文摘要
本发明公开了一种纳米石墨高电导率复合材料，它由聚合物基体和纳米石墨组成，其重量百分比含量为聚合物基体80～99％，纳米石墨1～20％。本发明纳米石墨具有高的径厚比，使用较少的纳米石墨就能在聚合物中形成有效的导电网络。而低的纳米石墨导电填料含量，可使导电聚合物材料保持原来的良好力学性能。本发明的纳米石墨高电导率复合材料的体积电导率可达2.5*10<sup>-1</sup>S/cm，对比传统的天然石墨、膨胀石墨导电复合材料具有低填料量高电导率的优异性质。
文档编号C08L33/04GK101418107SQ200710133729
公开日2009年4月29日 申请日期2007年10月22日 优先权日2007年10月22日
发明者刚 吴, 斌 庞, 宁 杜, 赵超越, 桥 陈 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司