一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法，它包括以下步骤：1）将基片亲水化处理；2）将亲水处理后的基片浸泡在新配置的硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为1-2小时；3）取出经硅烷偶联剂溶液浸泡的基片，清洗，得到改性基片；4）氧化还原法制备单层石墨烯溶液；5）在室温下，将步骤3）得到的改性基片浸入步骤4）的石墨烯溶液中，浸泡时间为5-20分钟，然后取出基片，将基片真空干燥即得到单层石墨烯薄膜。本发明一步法制备石墨烯薄膜，过程简便，周期短，原料廉价，低成本，在低温下即可合成。本发明的石墨烯薄膜具有较高电导率、透光率以及很强的稳定性。
【专利说明】一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法
[0001]【技术领域】
本发明属于纳米材料与纳米【技术领域】，尤其涉及一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维材料，具有非常优异的性能，是制作薄膜器件以及与其他半导体材料如硅材料复合的理想候选材料。石墨烯薄膜材料有望能代替传统透明导电材料，如氧化铟锡（indium tin oxide, ITO)和惨氟氧化锡（fluorine-doped tin oxide, FTOXS而，ITO和FTO由于大量使用稀有元素使得成本高，另外ITO的脆性影响其使用寿命、对聚合物中的离子扩散过于敏感等。这些缺点限制了其应用。而石墨烯薄膜既能代替IT0、FT0作为透明导电材料，又没有其缺点。有鉴于此，石墨烯薄膜的研究近年来广受关注。
[0003]传统的氧化还原法制备石墨烯薄膜都属于后还原法，即先合成氧化石墨烯薄膜，然后还原成石墨烯薄膜。将合成的氧化石墨烯纳米片通过各种处理方法，用旋涂（[I] WuJ, Becerril H A, Bao Z, et al. Appl. Phys. Lett. , 2008, 92, 263302)、共价组装([2] Yang H, Li F，Shan C，et al. J. Mater. Chem. , 2009，19(26) : 4632-4638)、喷雾沉积（[3] Gilje S，Han S，Wang M, et al. Nano Iett.，2007，7(11) : 3394-3398)、电泳沉积（[4] Chen Y, Zhang X, Yu P, et al. Chem. Commun. , 2009, O (30):4527-4529)等各种方法进行组装，得到石墨烯薄膜。因为后还原法制备石墨烯薄膜的实验操作较为简单、薄膜连续性好、合成容易以及周期短等优势，是目前合成石墨烯薄膜的最主要的方法。
[0004]然而，后还原法由 于在还原过程中，高温或者强还原剂都会对薄膜界面连接化学键造成破坏，导致石墨烯薄膜的稳定性下降。同时也有文献指出单层石墨烯具有更高的电导率和透光率（[5] Nirmalraj P N, Lutz T, Kumar S，et al. Nano Iett. , 2011,16-22; [6] Becerril H A, Mao J, Liu Z, et al. ACS nano, 2008，2(3) : 463-470)，因此，开发出具有稳定性的石墨烯薄膜的制备方法是很有必要的。同时，由于为保持其较高的电导率以及透光性，单层石墨烯的可控沉积技术的开发也有重大意义。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是：提供一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法。
[0006]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步
骤：
1)将基片亲水化处理；
2)将亲水处理后的基片浸泡在新配置的硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为1-2小时；
3)取出经硅烷偶联剂溶液浸泡的基片，清洗，得到改性基片；4)氧化还原法制备单层石墨烯溶液；
5)在室温条件下将步骤3)得到的改性基片浸入步骤4)的石墨烯溶液中，浸泡时间为5-20分钟，然后取出基片，将基片真空干燥即得到单层石墨烯薄膜。
[0007]上述方案中，所述步骤2)中的硅烷偶联剂为氨基硅烷类偶联剂或双烷氧硅基类硅烧偶联剂。
[0008]上述方案中，所述步骤2)中的硅烷偶联剂溶液中的溶剂为丙酮或者N，N-二甲基甲酰胺，所述硅烷偶联剂与溶剂体积比1:500-1:1000，水解时间1-2小时，温度20-50°C。
[0009]上述方案中，所述步骤5)中的真空干燥的温度为90°C、干燥时间为I小时。
[0010]上述方案中,所述基片为硅片、玻璃片、氧化铟锡片、掺氟氧化锡片、或氧化铝片。
[0011]上述方案中，所述步骤4)中制备单层石墨烯溶液的具体方法为：将氧化还原法制备的羧基化石墨烯溶液过滤、超声、离心，反复数次得到单层石墨烯溶液。
[0012]本发明的制备方法，是通过氧化还原法合成石墨烯，用硅烷偶联剂调苄基底表面正电荷密度，通过石墨烯与基底表面的静电相互作用，实现石墨烯的单层可控沉积。
[0013]本发明的有益效果为：本发明的优势在于一步法制备石墨烯薄膜，避免了传统后还原法对薄膜界面连接化学键的破坏，提高了石墨烯薄膜稳定性。该制备方法相对传统的后还原法，过程简便，周期短，原料廉价，低成本，在低温下即可合成。本发明的石墨烯薄膜具有较高电导率、透光率以及很强的稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图I为实施例I中的APTES石`墨烯薄膜的扫描电子显微镜图，（A)低倍SEM图，（B)高倍SEM图。
[0015]图2为实施例I中的APTES石墨烯薄膜的原子力显微镜图。
[0016]图3为实施例2中的BTEPSA石墨烯薄膜的自组装示意图以及SEM图。
[0017]图4为实施例2中的BTEPSA石墨烯薄膜的原理图。
[0018]图5为实施例2中的BTEPSA石墨烯薄膜的原子力显微镜图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
[0020]实施例I
本实施例中的硅烷偶联剂以3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)为例，基片以硅片为例。
[0021]本实施例提供一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
第一步：将基片亲水化处理；
在此步骤中，首先将硅片切成O. 5X0. 5cm、0. 5X Icm两种规格大小(为方便表征测试)，依次使用甲苯、丙酮、去离子水超声洗涤各15min，烘干；然后将硅片浸泡在铬酸洗液中，24小时之后取出用去离子水反复冲洗干净；再将洗涤干净的硅片浸入piranha溶液中，加热85°C反应45min ;完成后用大量去离子水冲洗至娃片表面不含H+离子,用氮气吹干娃片表面，即得到表面亲水性的基片。
[0022]上述铬酸洗液的配制方法为：将重铬酸钾（20g)溶于40ml水中，然后将浓硫酸(360ml)缓缓加入重铬酸钾溶液中并用玻璃棒搅拌，待冷却后装入试剂瓶中待用。
[0023]上述piranha溶液为浓硫酸与双氧水体积比7:3的混合溶液。
[0024]第二步：将亲水处理后的基片浸泡在硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为2小时； 在此步骤中，以丙酮为溶剂，配制APTES溶液，其中，溶质APTES与溶剂丙酮的体积比为
1:1000,水解时间2小时，温度38V。
[0025]第三步：取出经硅烷偶联剂溶液浸泡的基片，用丙酮和去离子水反复冲洗并超声洗涤，得到改性硅片；
第四步：制备单层石墨烯溶液；
此步骤中，通过Hummers法制备氧化石墨，取适量氧化石墨超声配置成O. lmg/ml的氧化石墨烯溶液（G0)，然后在pH为10左右条件下用水合肼还原G0，得到还原氧化石墨烯(rGO)o将此石墨烯溶液过滤除去大颗粒沉淀、超声分散、离心（1000Orpm)除去层数较厚的石墨烯片，反复数次得到单层石墨烯溶液。
[0026]第五步：在室温下，将第三步得到的改性基片浸入第四步的石墨烯溶液中，IOmin后取出，超声洗涤并用氮气吹干，然后90°C真空干燥I小时得到单层石墨烯薄膜。
[0027]从图I中可以看出，硅片基底平整，看不到明显的起伏，表面也没有明显的杂质颗粒。在低倍SEM图下，石墨烯片铺展在APTES改性后的硅片上，石墨烯片覆盖了基底大部分区域。从B图中我们可以看出`石墨烯自组装后不仅有单层组装，部分石墨烯片间也会发生层层重叠现象。这是由于化学组装过程中，基底表面覆盖的有机硅层在中性或者碱性溶液中带正电荷，且一个硅原子链带I个单位正电荷。羧基化石墨烯在中性或者碱性溶液中带I个单位负电荷，由电荷相互作用，引导石墨烯在基底沉积。尽管基底表面的电荷密度较大，组装过程中会产生层层堆叠现象，但是仍然能促使单层石墨烯沉积。这一结果从图2 (A，B)石墨烯薄膜的原子力显微镜（AFM)结果中也可以得出。石墨烯薄膜在AFM下展现了良好的表面平整性以及连续性，图中三角箭头标注了石墨烯片的高度，分别为2. 47nm, I. 25nm，
I.58nm，4. 59nm。高度范围0. 98~4. 59 nm，AFM高度图中不乏有起伏剧烈的地方，但是却是由于基底的不平整导致，并不能反映石墨烯片厚度信息。从测量的石墨烯片厚度数据上看，通过硅烷偶联剂改性后的硅片基底并非是平整而是有起伏的表面，AFM图中I. 25~I. 90nm之间的厚度可以认定为单层石墨烯。同时，将所制备的石墨烯薄膜长时间（12小时）超声处理，石墨烯片没有发现脱落现象。通过四探针法测试其电导率，在0.01 S/cm左右。
[0028]实施例2
本实施例的方法与实施例I大致相同，不同之处在于第二步中选用双[3-(三乙氧基硅）丙基]胺（BTESPA)为偶联剂，其中，溶质BTESPA与溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF)的体积比为I. 8:1000，水解时间2小时，温度38°C。第三步中有机硅覆盖的硅片基底用DMF和去离子水洗涤。所制备的石墨烯薄膜具有单层、高电导、高透光性、连续性等优点。
[0029]图3是BTESPA进行石墨烯自组装示意图以及原理图，BTESPA是一种双链氨基硅烷类偶联剂，一个硅原子带2条链。在中性或者碱性条件下，两条链带I个单位正电荷，覆盖在基底上后，其面电荷密度较APTES小，对石墨烯吸引力更弱，更容易单层石墨烯的沉积。图4是BTESPA石墨烯薄膜的原子力显微镜图，表面的起伏明显比APTES石墨烯薄膜要小，同时石墨烯片厚度也集中在小于2 nm范围，为单层石墨烯。从相图上看，有明显的颜色界限，有机-无机相区别明显，可以清晰看出石墨烯片状轮廓。表面石墨烯自组装效果很好。将所制备的石墨烯薄膜长时间超声处理，石墨烯片没有发现脱落现象。通过四探针法测试其电导率为0.1 S/cm左右。
[0030]石墨烯自组装过程中，容易导致层层重叠现象，本发明使用的方法以弱电荷相互作用为基础，以石墨烯纳米片为原料，直接进行石墨烯自组装，使用电荷较小的硅烷偶联剂，例如APTES、BTESPA等控制石墨烯自组装过程，通过控制基底面电荷密度来控制单层石墨烯薄膜的形成。实验证明，电荷密度小的界面对单层石墨烯沉积起到非常关键的作用。本发明的硅烷偶联剂并不局限于实施例所选，只要是所选偶联剂形成的有机层的面电荷密度比APTES形成的有机层的面电荷密度小的偶联剂都有利于单层石墨烯沉积。同时基底也并不局限于硅片，还可以是玻璃片、氧化铟锡(ΙΤ0)、掺氟氧化锡(FT0)、或氧化铝等常用基片。
[0031]需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范 围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种稳定性强且电导率高的单层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤： 1)将基片亲水化处理； 2)将亲水处理后的基片浸泡在新配置的硅烷偶联剂溶液中，浸泡时间为1-2小时； 3)取出经硅烷偶联剂溶液浸泡的基片，清洗，得到改性基片； 4)氧化还原法制备单层石墨烯溶液； 5)在室温条件下将步骤3)得到的改性基片浸入步骤4)的石墨烯溶液中，浸泡时间为5-20分钟，然后取出基片，将基片真空干燥即得到单层石墨烯薄膜。
2.如权利要求1所述的单层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的硅烷偶联剂为氨基硅烷类偶联剂或双烷氧硅基类硅烷偶联剂。
3.如权利要求1所述的单层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的硅烷偶联剂溶液中的溶剂为丙酮或者N，N-二甲基甲酰胺，所述硅烷偶联剂与溶剂体积比1:500-1:1000，水解时间 1-2 小时，温度 20-500C ο
4.如权利要求1所述的单层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的真空干燥的温度为90°C、干燥时间为I小时。
5.如权利要求1所述的单层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述基片为硅片、玻璃片、氧化铟锡片、掺氟氧化锡片、或氧化铝片。
6.如权利要求1所述的单层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中制备单层石墨烯溶液的具体方法为：将氧化还原法制备的羧基化石墨烯溶液过滤、超声、离心，反复数次得到单层石墨烯溶液。
【文档编号】C01B31/04GK103482622SQ201310428026
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】阳晓宇, 卢毅, 苏宝连 申请人:武汉理工大学