专利名称：具有亲水基的氟化调聚物之应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化调聚物在水介质中作为表面活性剂的应用，所述氟化调聚物是由两个链区组成，一个是完全或部分氟化的链区，一个是亲水的碳氢链区，主要用作表面活性剂，特别是在消防乳化剂方面的应用。
人们已很清楚，全氟化化合物溶于液体之中，会大大降低液体的表面张力，甚至在浓度很低的情况下也是如此。然而，要在水介质中用作表面活性剂，必须把这些化合物做成水溶性的。为此，得在氟化链上加上亲水基团或亲水链区，它可以是阴离子的，阳离子的，两性的或非离子型的。这种表面活性剂是人们所熟知的(例如，可以参考R.E.BANKS，“有机氟试剂和它们在工业上的应用”EllisHorwoodLtd，London1979，214-234页)。
大多数含氟表面活化剂的亲水部分是由传统的化学基团构成的，如羧酸盐，磺酸盐，季铵，内铵盐等等。但是也有一些含氟表面活化剂的亲水部分是亲水低聚链，有两篇美国专利报导了一些这样的产品2723999号专利给出的分子式为CxF2x+1CH2O(C2H4O)yH(y＝1～200)，4377710号专利给出的分子式为
这类表面活性剂的主要优点在于可以方便地改变其疏水性与亲水性的平衡。欧洲专利19584号报导了这样一种产品的制备
其中y可以在4～500之间变化，x主要是羧基-COOH或-CONH2。这种化合物是通过硫醇CxF2x+1C2H4SH与烯类单体(例如丙烯酸或丙烯酰胺)进行自由基调聚反应制备的。此外，关于碘代全氟烷烃与烯类化合物之间的反应
的研究已经很多，其中特别是N.O.BRACE的工作(见美国专利3145222及J.Org·Chem 1962年27卷3033页，4491页及1967年32卷430页)。但在大多数情况下，此反应只给出单加成(y＝1)产物，只有某些高活性烯类化合物才给出y＞1的低聚物。如用丙烯酸乙酯得到y＝8的产物，用苯乙烯，Y＝2衍生物。虽然人们已经知道碘代全氟烷烃与烯类化合物可以发生自由基反应，但却不知道其衍生物CxF2x+1CH2I和CxF2x+1C2H4I也可以发生同类反应。
现在我们发现当使氟化调聚体作用于某些烯类化合物(如丙烯酰胺或丙烯酸)时，可以得到能在很大范围内改变平均调聚度的氟化调聚物。
本发明所研究的对象是一些新的，由氟化调聚物构成的双链区化合物，其通式为
这样的化合物是由下式的单体
与下式的氟化调聚体通过自由基调聚反应而得到的。
在(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)各结构式中，RF代表一个多氟化或全氟化的线型或支链基;X代表碘，溴或氯原子;m＝0，1或2;n＝5～1000;R1表示氢原子或甲基;R2表示-COOH或-CONR3R4，R3与R4可以相同，也可以不同，都可以是氢原子，也都可以是烷基或羟烷基。
作为RF基的例子，我们要特别举出这样的全氟化烷基，线型或支链的都可以CxF2x+1-式中X为-从4到20的整数，最好在4-16之间。
作为氟化调聚体(Ⅲ)，最好X是一个碘原子，m＝0或m＝2。
作为单体(Ⅱ)，我们特别要列举的是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸。
(Ⅲ)式表示的氟化调聚体是一些已知的产品。例如本发明所优先选用的RFI和RFC2HI就由R·N·HASZELDINE报导过(见J.C.S.1949年2856-2861页和J.C.S.1953年3761页)。RFC2H4I这类衍生物一般是由RFI与乙烯通过自由基反应生成的
该反应几乎是专一地生成单加成物RFC2H4I，而不(或很少)生成RF(C2H4)2I或RF(C2H4)3I这样的高级调聚物。关于调聚体RFCH2I的制备，可参考G.V.D.TIERSJ.A.C.S.1953年75卷5978页及磷和硫，1984年20卷197页。
所用单体(Ⅱ)和调聚体(Ⅲ)的比例可以在大范围内改变，这主要取决于所希望得到的数均调聚度DPn，即n值。n值一方面与调聚体的链转移常数(CT)有关，另一方面与克分子比“调聚体/单体”(R)有关，其关系式为l/DPn=1/DP0+CTR其中DP0表示没有链转移情况下的聚合度。对于一个已知的调聚体，其链转移常数CT可以按本发明给出的方法来确定(见后面的实例1-9)，它对应于以DPn的倒数对R作图所得曲线的斜率(DPn的测定改变克分子比R，在反应开始阶段分析确定纯化了的调聚物中氟的百分含量)。
按照所需得到的不同调聚物，可以间歇地，半连续地或连续地进行反应。
用来引发反应的化合物采用遇热分解成两个自由基化合物。例如，这样的化合物可以是叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰这样的过氧化物;枯烯过氧化氢和叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢物;偶氮二异丁腈这样的偶氮化合物以及过苯甲酸叔丁酯这样的过酸酯。也可以通过紫外辐射来引发反应，在这种情况下，光引发剂(如苯偶姻醚，二苯酮，2-甲基蒽醌和苯偶酰)可有可无。所用的引发剂或光引发剂的量为单体(Ⅱ)重量的0.1～5%。对于m＝0的氟化调聚体(Ⅲ)，反应时以避光为好。
反应可在惰性溶剂中进行，如醇、腈、四氢呋喃、酮和二甲基甲酰胺等溶剂，反应温度一般控制在50-100℃之间。
按本发明方法制备的氟化调聚物是非常好的表面活性剂(特别是在水介质中)。与其他一些双链区氟化表面活性剂(其分子中亲水部分为一低聚链)，如我们前面提到的那些产品相比，我们这些表面活性剂的主要优点是可由容易得到的调聚体来制备，如RFI和RFC2H4I。在前面提到的美国专利2723999，4377710及欧洲专利19584中叙述的类似产品，实际上是由象RFC2H4OH或RFC2H4SH这样的化合物出发制备的，而这种化合物本身也是通过以RFC2H4I及RFI为原料得到的。因此，从经济上考虑，本发明所提供的直接用RFI和RFC2H4I的方法就很有意义了。
本发明的产品-新型氟化调聚物可以用于许多领域之中，其中突出的是用来降低液体的表面张力和使基片获得既疏水又疏油的性能。例如可用作润滑剂，发泡剂，乳化剂，分散剂，蜡、油漆、涂料或墨水的展开剂和润滑剂的添加剂。
本发明所提供的调聚物一个特别有趣的应用是制备含氟蛋白质基消防乳化剂，蛋白质基乳化剂广泛用于灭火剂(见法国国家防护中心的《灭火剂》一书“Agentsextincteurs”-CentreNationaldePreventionetdeprotection，PARIS1982)。蛋白质基乳化剂是动物蛋白或植物蛋白的水解产物，其主要原料是牛蹄粉、牛角粉，碾碎的羽毛，血等等。这些原料的水解主要是在氢氧化钠或石灰的作用下进行。蛋白质基乳化剂大量用于对石油工业(炼油厂，碳氢化合物贮存地，油轮…)烈性火灾的消防，这种乳化剂可以产生气密性的泡沫，灭火能力强且消失速度慢。不过这种泡沫也存在这样两个问题1、泡沫很密集而难于展开。
2、抗碳氢化合物污染的能力差。因此用时不能猛烈喷射。
为了改善这些蛋白质基乳化剂的性能，可向里面加入很少量的含氟表面活性剂(见美国专利3475333，法国专利2007254，2010842和欧洲专利19584)。加入氟化表面活性剂之后，蛋白质基乳化剂泡沫的流动性得到了改善，密集性也减弱，并且有了较好的抗碳氢化合物污染的能力。大多数氟化表面活性剂能够改善泡沫的流动性，即增强了泡沫的展开性能。但一般来说，泡沫的其他性能却不那么好，发泡能力或膨胀率(发泡体积与用来产生这些泡沫的发泡溶液的体积比)一般较低，生成的泡沫稳定性常常较差，也就是说又重新成为溶液的消泡速度变快(由于人们要求泡沫能在一段长时间里构成一个稳定的覆盖层，因此消泡速度是评价质量好坏的一个标准)。此外，大多数氟化表面活性剂不能显著改善抗碳氢化合物污染的能力，而这种能力则是一个优良乳化剂的主要性能。
我们发现，按本发明制备的含氟表面活性剂，特别是由丙烯酰胺和RFI及RFC2H4I通过调聚反应得到的产物加到一般的蛋白质基乳化剂里之后，得到的乳化剂具有非常好的泡沫性能。这些性能包括1、发泡能力2、膨胀率3、消泡时间4、泡沫的流动性5、抗碳氢化合物污染的能力因此，在灭火斗争中，这种乳化剂是十分有效的。本发明所制备的含氟表面活性剂加到蛋白质基乳化剂中的量一般是在用水稀释了的乳化剂稀溶液中，含氟表面活性剂的重量百分含量为0.005～0.5%。当然，也可按需要用得更少一些或更多一些。
可用以下实例阐明本发明，但并不以此为限。
实例1-9丙烯酰胺与C6F13CH2CH2I的调聚反应(测定链转移常数)。
通过改变丙烯酰胺与C6F13CH2CH3I的克分子比R0进行九次调聚反应。以丁腈为溶剂(丁腈体积为丙烯酰胺体积的1.5倍)，以丙烯酰胺的重量计算，加入2%的偶氮二异丁腈，反应温度为80℃。取样称重可以知道反应进展积度，当反应进展程度“α”很小(2%)时，终止反应。
过滤所得白色沉淀，用丙酮洗涤几次，放入真空烘箱中干燥。然后，进行氟的元素分析，用下式计算DPnF%＝13×18.99×100/(71×DPn+473.87)表一中列出了不同克分子比R0情况下所得的结果。
表一实例 R0F%DPn10.0750.4086320.250.5859330.500.6850540.751.08315511.2826561.51.75192
722.04163832.98110965.4957以DPn对R0作图，得一直线。直线斜率即为调聚体C6F13CH2CH2I在80℃的链转移常数，其值为C80＝28×10-4。
对所得调聚物进行红外分析，除了聚丙烯酰胺的特征吸收谱带之外，在1100～1400厘米-1之间还有许多吸收带，这些吸收带是全氟化物的特征吸收带，当DPn减小时，这些吸收带的强度相应增强。
实例10-16除了要在丙烯酰胺完全消耗掉(约需3小时)之后再停止反应外，实例10-16的操作与实例1-9相同。
七个不同实验所得的结果见表二。
表二实例 R0F%DP01011.80186111.51.652041222.321431333.57901444.19761566.04511685.6555
实例17在一个玻璃反应器中，加入50克C6F13CH2CH2I和25毫升异丙醇，在搅拌下加热回流。把50克丙烯酰胺和1.4克偶氮二异丁腈溶于200毫升异丙醇中，用八小时将此溶液加到反应器中。加完后再使混合物维持回流一小时，然后冷却至室温。
过滤反应物，将固体用20毫升异丙醇洗涤二次。基本干燥后，再真空干燥。如此得到45克白色粉末状固体，其含氟量为2.57%，相当于DPn=129，即产物的分子式为
此产物溶于水，它的1000ppm的水溶液的表面张力为28.9毫牛顿/米(25℃)，100ppm的水溶液表面张力为44.8毫牛顿/米(25℃)。
实验18-24丙烯酰胺与C6F13I的调聚反应(测定链转移常数)在一个非光化性圆底烧瓶中，按实例1-9的操作，用C6F13I，所得结果如表三所示。
表三实例 R0F%DPn180.11.94173190.23.3896200.35.3558210.46.5347
220.58.4235230.711.0425240.913.1720调聚体C6F13I在80℃的链转移常数为555×10-4。
实例25-34用C6F13I，在丙烯酰胺完全消失后终止反应。其他操作同实例1-9。
表四中列出了R0从0.1～4的十个不同克分子比的实验结果。
表四实例 R0F%DPn250.12.53131260.22.49133270.34.9564280.47.4240290.54.3773300.79.3131310.912.3122321.111.502433213.352034424.528实例35向一个反应器中加入50克C6F13I，30毫升异丙醇和0.2克偶氮二异丁腈，加热使之回流。将50克丙烯酰胺，1.4克偶氮二异丁腈溶于200毫升异丙醇中，用五小时将此溶液加到反应器里。
加料完毕后，再回流一小时。然后，冷却至室温，过滤反应物。用20毫升异丙醇洗涤所得固体三次后，放入烘箱(70℃)干燥。所得产物为淡黄色粉末，重60克，氟含量为11.3%，相当于DPn=24.5。
在25℃，含1000ppm此产物的水溶液的表面张力为毫牛顿/米，含100ppm的水溶液的表面张力为26.6毫牛顿/米。
实例36向一反应器中加入61.2克C8F17I，反应条件及其他试剂用量均与实例35相同。最终得到64克调聚物，其含氟量为18.2%，相当于DPn=17。
在25℃，含100ppm此产物的水溶液的表面张力为17.8毫牛顿/米。
实例37向一反应器中加入140毫升异丙醇和264.5克按以下重量百分比配制的RFI混合物C6F13I 50.9%C8F17I 25.7%C10F31I 13%C12F35I 6.3%C14F29I 2.6%C16F33I 0.9%C18F37I 0.1%
此混合物的平均分子量为513。
加热回流RFI和异丙醇的混合物，在搅拌下，用五小时加完由230克丙烯酰胺、920毫升异丙醇和6.4克偶氮二异丁腈组成的溶液。
加完上述溶液后，再追加2克偶氮二异丁腈，继续回流2小时。然后，将反应混合物冷却至室温，过滤。用150毫升异丙醇洗涤固体两次。真空干燥后得淡黄色粉末状产物304克，其氟含量为17.6%，相当于DPn=16.5。
此产物溶于水和水一醇溶液，降低水表面张力的能力是很强的。在不同含量下，此产物水溶液的表面张力(25℃)为1000ppm18.9毫牛顿/米100ppm21.6毫牛顿/米实例38除改用丁酮作溶剂外，其他条件均同实例37。可得305克干燥的调聚物，其含氟量为16%，相当于DPn=19。
此产物水溶液的表面张力(25℃)1000ppm19.4毫牛顿/米100ppm21.6毫牛顿/米实例39向一个反应器中加入57克RFI混合物(与实例37所用的具有相同的组成)，160毫升异丙醇和0.3克偶氮二异丁腈。
加热回流后，每隔一小时加入5克丙烯酰胺和0.14克偶氮二异丁腈。这样用九小时，总共加入丙烯酰胺50克，偶氮二异丁腈1.4克。最后一次加料完毕后，维持回流半小时。然后追加0.3克偶氮二异丁腈，再继续回流一小时。经冷却、过滤、用30毫升异丙醇洗涤丙次、干燥等各个步骤之后，得到69克固体调聚物，其氟含量为14.6%，相当于DPn=21.5。
本产物水溶液的表面张力(25℃)1000ppm19.7毫牛顿/米100ppm21.1毫牛顿/米实例40甲基丙烯酸与C6F13CH2CH2I的调聚反应本实例的操作与实例10-16相同，只是以甲基丙烯酸代替丙烯酰胺，克分子比C6F13CH2CH2I/甲基丙烯酸为4。所得调聚物的含氟量为3.84%，相当于DPn≈69。
实例41向一反应器中加入125克C6F13I，125毫升异丙醇和1.5克偶氮二异丁腈。加热此混合物至回流后，用五小时加完由250克丙烯酰胺、750毫升异丙醇和7克偶氮二异丁腈组成的混合物。加完后再继续回流一小时。再加1.25克偶氮二异丁腈后，还要维持回流两小时。然后向反应器中加水400克，蒸馏除去尽量多的异丙醇。在663克馏出液中含有20克C6F13H而不含C6F13I。C6F13I的转化率是定量的。
蒸馏残余物重769克。经过在烘箱(100℃)中干燥后称重产物，得调聚物360克，其含氟量为14.3%，相当于DPn大约为18。
实例42向一反应器中加入62.5克C6F13I，48.5克乙腈和1.1克偶氮二异丁腈，而后加热至回流。
在搅拌和回流下，用三小时半的时间加完由125克丙烯酰胺和292.5克乙腈组成的溶液，并在其间每70分钟加1.1克偶氮二异丁腈。
加完丙烯酰胺后，加热回流一个半小时，再加入0.65克偶氮二异丁腈，再继续回流一小时。此后，向反应器中加入200克水。冷却后，反应混合物分成两相，乙腈相在上层。在下层一相(重352克)溶液中，调聚物占45.8%。产物的含氟量为6.44%，相当于DPn=18.5。
实例43向一反应器中加入30毫升丙酮，0.2克偶氮二异丁腈和57.5克按以下重量百分比配制的RFI混合物C6F13I 55.8%C8F17I 26.9%C10F21I 11.0%C12F25I 4.0%C14F29I 1.4%C16F33I 0.5%C18F37I 0.2%在搅拌下加热至回流，在五小时内加完由50克丙烯酰胺、1.4克偶氮二异丁腈溶于200毫升丙酮制成的溶液。加完后，追加0.2克偶氮二异丁腈，再继续加热回流一小时。
冷却至室温，滤出固体并用20毫升丙酮洗涤三次，在烘箱(70℃)中干燥，最后得产品66.7克，其含氟量为14.6%，相当于DPn=21.5。
实例44用乙醇代替丙酮，其他操作全与上例相同。本实例得固体产物63克，含氟量为17.7%，相当于DPn=16.5。
实例45向一反应器中加入125毫升叔丁醇，2.12克偶氮二异丁腈和115克RFI混合物(其组成同实例43)。
在搅拌下，文火回流。在三个半小时内加完由250克丙烯酰胺溶于750毫升叔丁醇而制备的溶液。在此期间，每隔70分钟加一次偶氮二异丁腈(2.12克)。
加完丙烯酰胺后，继续加热回流一个半小时，再追加1.25克偶氮二异丁腈，再延长回流一小时。
蒸出261克叔丁醇后，加入400克水，再继续蒸馏，蒸出水一叔丁醇恒沸物350克。这时得到调聚物溶液805.5克，含干燥提取物44.6%。此溶液的含氟量为7.55%，相当于DPn约等于17，RFI的转化率为91.2%。
馏出物的气相色谱分析表明只含RFI而不含RFH，RFI是可以回收的。
含低聚物链区化合物在蛋白质基乳化剂的添加剂方面的应用很少量的按本发明制备的含氟表面活性剂对蛋白质基乳化剂性能的影响，已经通过对以下乳化剂性能的研究而得到证实1、膨胀率2、发泡能力3、消泡时间4、泡沫的流动性
5、抗碳氢化合物污染的能力商品蛋白质基乳化剂一般为浓溶液(浓度为3～6%)，使用时用淡水或海水稀释。稀释比例是将3份或6份浓溶液配成100份最终稀溶液。我们的全部试验使用的稀溶液都是同一浓度，即取6份浓度为6%的蛋白质溶液，用淡水稀释至100份。
关于含氟表面活性剂对蛋白质基乳化剂的作用的研究方法，是把一定量的含氟表面活性剂掺到上述的蛋白质溶液中。为了能够有效地对不同的含氟表面活性剂进行比较，试验所用的样品中所加含氟表面活性剂的量，要求对应于相同的含氟量，即每升稀溶液中都含40毫克氟。这一浓度相当于含氟20%的表面活性剂在溶液中的重量百分浓度为0.02%。
蛋白质基乳化剂的性能同时与所用的蛋白质的种类、水解方法及可能加入的其他组分等因素有关，因此我们在试验中使用了不同种类的蛋白质基乳化剂。
我们以若干简单的试验研究了泡沫的特征，这些实验能很好地反映添加含氟表面活性剂对乳化剂的作用。
(1)、膨胀率和消泡时间将100毫升发泡溶液放入装有两个搅拌的家用打蛋器(Moul-inextype116.2.02)中，开动搅拌使之运转2分15秒，将溶液打成泡沫，一般而言，2分15秒的搅拌可使液体完全转化成泡沫。尽快将生成的泡沫倒入一个锥形底的量筒里，以测定泡沫体积及消泡时间。把膨胀率(TE)定义为TE＝V/v其中V表示生成泡沫的体积，v表示实际转变成泡沫的水溶液的体积，即若液体完全转变成了泡沫，v＝100毫升。
消泡时间(TD)为在量筒中收集到的液体体积等于转变成泡沫的发泡溶液的体积的1/4(原则地讲，此体积为25毫升)时所需要的时间。
(2)、发泡能力(PM)用一个漏斗，将500毫升发泡溶液倒入一个盛有100毫升相同溶液的量筒里所产生的泡沫体积叫做该发泡溶液的发泡能力。量筒容量为2升。漏斗直径为160毫米，漏斗底部(内径为13毫米)距离量筒中100毫升溶液的液面高度为450毫米。泡沫体积测量时间为在将500毫升发泡溶液倒入量筒之后30秒。
(3)、泡沫的流动性泡沫的流动性是通过对它在一个斜面上流动速度(VE)的测定而确定的。为此，要用一个底部钻了一些孔的聚氯乙烯盒子，把它斜放与水平成10°角。盒子高度为10厘米，宽21厘米，长35厘米。盒中有一活动闸板，其中一个空格(10×21×10.5厘米)可以容纳2升泡沫。按前面关于“膨胀率和消泡时间”一段中所用的方法发泡后，将泡沫倒满在这个格子里，然后放开闸板，使泡沫自由流动。记下斜面(即盒底)完全被泡沫所覆盖所需用的时间。时间越短，泡沫的流动性越好。如果60秒后斜面仍未被完全覆盖，记下此时被泡沫覆盖面积的百分数。
(4)、碳氢化合物对泡沫的污染碳氢化合物的存在会严重影响某些蛋白质基乳化剂的发泡能力。对碳氢化合物的耐受能力，可以用测定在碳氢化合物存在下生成泡沫的量来表征。其试验方法是
将50毫升环己烷和50毫升被测发泡溶液放入一个容量为1升的玻璃瓶子中，用一个转动搅拌器搅拌之。搅拌停止后，测量瓶中生成泡沫的高度(HM)。高度越高，泡沫对碳氢化合物的耐受能力越强。
在下面的表五中列出了上述试验的结果。所用的样品是用同一个浓的含钠蛋白质溶液，以淡水稀释至所用的量，然后加入一定量的含氟表面活性剂(相当于每升稀溶液含40毫克氟)。为了进行比较，做了一个对照试验(不加表面活性剂)和一些使用与本发明不同的商品含氟表面活性剂的试验。这些商品试验剂包括-Forafac1110非离子型含氟表面活性剂-Forafac1119一个全氟链羧酸的钾盐-Forafac1157两性含氟表面活性剂实验结果表明Forafac1110的作用是一个消泡剂，另外两个商品(Forafac1119和Forafac1157)较好，流动速度(VE)很好，但发泡能力低。此外，用这三个商品时，对碳氢化合物的耐受能力都不好。
本发明的所有产品都明显地改善了泡沫的性能，在消泡时间的延长、流动速度的加快和对碳氢化合物的耐受能力的增强方面表现得尤为突出。
表五
为了证实本发明的产品可以改善来源不同的蛋白质水解产物的性能，我们用实例37的调聚物对另外两个蛋白质基乳化剂作了性能试验。乳化剂Ⅰ为含钙的蛋白质水解产物，乳化剂Ⅱ为含钠的蛋白质水解产物(象前面试验中所用的，但性质不同)。表六给出的试验结果证实，加入本发明的双链区调聚物表面活性剂对这两个乳化剂的性能都有明显的改善。
表六
权利要求
1.含氟调聚物RF-CmH2m-(CH2-CR1R2)nX在水介质中作为表面活性剂的应用，式中RF代表一个多氟化或全氟化的基团；X代表碘，溴或氯原子；m=0.1或2，n=5～1000；R1表示氢原子或甲基；R2表示-COOH或-CONR3R4，R3与R4可以相同，也可以不同，都可以是氢原子，也都可以是烷基或羟烷基。
2.权利要求1中的含氟表面活性剂的应用，其中该含氟调聚物用作消防用蛋白质基乳化剂的添加剂。
3.权利要求1中的含氟表面活性剂的应用，其中该含氟调聚物用作消防用蛋白质基乳化剂，其用法是在用水稀释乳化剂溶液以后加入占0.005～0.5%(重量)的含氟表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及氟化调聚物R
文档编号A62D1/04GK1034209SQ88108940
公开日1989年7月26日 申请日期1988年12月23日 优先权日1984年12月26日
发明者伯纳德·布特温, 伊芙·皮特拉桑达, 穆罕默德·达哈, 安德列·兰茨 申请人:阿托化学公司