专利名称：2,2,2－三氟乙基醋酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟有机化合物2，2，2-三氟乙基醋酸酯的制备方法。
背景技术：
2，2，2-三氟乙基醋酸酯(ATE)是合成三氟乙醇的前体，三氟乙醇是一种极重要的含氟化合物，在工业上有十分广泛的用途。如在医药农药方面，可以合成麻醉剂氟乙烯醚(Fluroxene)、异氟烷(Isoflurane)和去氯氟烷(Desflurane)，可以作为三氟乙基和三氟乙氧基的导入剂，合成中枢神经兴奋剂氟替尔(Flowotyl)、质子泵阻断剂兰索拉唑(Lansoprazol，pp抑制剂)、抗心律失常药氟卡同胺(Flecamide)、镇痛药苯并二氮杂卓(Quazepam)、排尿困难治疗药KMD-3213、除草剂三氟硫甲基(Triflusulfuron-methyl)等；在能源领域，可作为兰金循环工作介质和制冷采暖热泵工作流体；在高聚物领域，可作为聚甲基丙烯酸酯、乙酰纤维、聚醋酸乙烯等的优良溶剂，也可作为无机高聚物聚磷腈的改性剂。
对于该化合物的合成，已提出多种方法，如法国的ELFATOCHEM公司在专利WO95/35274中所述的方法是向醋酸钾和环丁砜溶剂组成的混合物中，常压下边通入气体1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC133a)边生成2，2，2-三氟乙基醋酸酯的方法，该专利方法醋酸钾的转化率和产物的收率较高，但有以下不足本方法中采用的是固、液、气三相反应，HCFC133a的利用率低，未反应的HCFC133a和产物由尾气排出，需要一套回收HCFC133a的装置，增加了生产成本；同时，在其反应温度下，溶剂环丁砜容易分解，所得的产物有难闻气味，设备腐蚀严重，危害操作者的健康，很难在生产中应用。
日本公开特许JP60 120835中所述的方法是HCFC133a与过量的醋酸钾于溶剂环丁砜的作用下，于210℃进行高压酯化反应，生成目的产物2，2，2-三氟乙基醋酸酯。此方法也有以下缺点由于采用的醋酸钾过量，其转化率不高，这样未反应的醋酸钾很难用常规的方法来回收，既增加了成本，又污染了环境；同样，由于溶剂环丁砜容易分解，对设备有腐蚀。
发明内容
为了克服已有技术存在的种种缺点，本发明通过以下几种改进措施(1)有效地除去所用的各种原料中的水份；(2)采用过量的HCFC133a原料比；(3)采用了相转移催化剂；(4)产物以闪蒸加精馏的方式精制。以此本发明所提供的一种2，2，2-三氟乙基醋酸酯的制备方法，获得了满意的结果，反应时间缩短、原料转化率和产物收率得到提高，设备腐蚀大大减缓，产品无难闻气味，使用的极性非质子溶剂可循环使用，生产成本大大下降，易于实现工业化生产。
本发明的具体技术方案是以无水HCFC133a、醋酸钾为原料，在经脱水处理极性非质子溶剂和相转移催化剂存在下，加热进行酯化反应，所生成的2，2，2-三氟乙基醋酸酯，经闪蒸，再经精馏即得到高纯度的目的产物。
本发明技术方案中考虑到HCFC133a、醋酸钾的酯化反应，是液—固两相之间的反应，为促进反应，必须在极性非质子溶剂存在下进行。可用的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，优选的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮具有热稳定性好、醋酸钾在其中有较大的溶解度，有利于反应朝着有利的方向进行的特点。反应中溶剂的用量必须适中，用量太少，不利于反应的进行；用量太大，会增加后处理的困难，因此选择的溶剂与醋酸钾重量比为8.0～1.0∶1.0，更好的为4.0～1.0∶1.0。所用的溶剂必须无水，否则其中的水会降低原料的转化率和酯化反应的速率，同时也会增加不必要的副反应，引起设备的腐蚀。溶剂中的水分可用常用的干燥剂如无水氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化锶，溴化锂、溴化镁、溴化钙或硫酸镁除去，也可用分子筛进行脱水，最好是用分子筛进行常温干燥脱水。
本发明制备方法中所用溶剂在除去所含反应副产物氯化钾，经减压精馏后，循环使用，也可以不经处理循环使用。
本发明的制备方法中，酯化反应是在1，1，1-三氟-2-氯乙烷过量的情况下进行的，过量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷有利于原料醋酸钾的完全转化，但过量太多，会增加后处理的难度，同时使成本提高。因此，1，1，1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾的合适摩尔比为1.0～5.0∶1.0，最好为1.0～1.5∶1.0。本发明所用原料必须无水，市购1，1，1-三氟-2-氯乙烷须经深度冷冻脱水处理，所用的醋酸钾也必须经脱水处理，其方法是将醋酸钾于200℃左右烘干脱水处理。
本发明的制备方法中，酯化反应是在相转移催化剂作用下进行的。醋酸三氟乙基酯的生成是通过醋酸根负离子与1，1，1-三氟-2-氯乙烷起双分子亲核取代反应来实现的，在这一反应中，亲核试剂是醋酸根负离子，底物是1，1，1-三氟-2-氯乙烷。催化剂的作用在于加速把亲核试剂转移到有机相中，提高它与1，1，1-三氟-2-氯乙烷的反应速度从而提高产率。本发明所用相转移催化剂可以是各种表面活性剂，如阴离子型R-C6H4-SO3Na，R＝C1～C16烷基或R1SO3Na，R1＝C4～C12烷基；非离子型聚乙二醇或聚乙二醇醚R2(OCH2CH2)nOR3，R2，R3＝H，C2～C8烷基或取代苯基；两性离子型R4R5R6N+CH2CO2-，R4＝C2～C12烷基，R5，R6＝C1～C4烷基或取代苯基或阳离子型R7R8R9R10N+X-，R7-R10＝C1～C12烷基或取代苯基，X＝Cl或Br。以上相转移催化剂可以单独使用，也可以是以上两种或两种以上类型相转移催化剂的组合。更为优选的相转移催化剂是四丁基溴化铵或聚乙二醇6000。相转移催化剂的用量没有严格限制。
本发明的制备方法中，反应温度越高，反应速率越快，但会增加副反应的发生；反应温度低，反应速率慢，反应时间拉长。因此，较好的酯化反应的反应温度为100～300℃，优选的为180～210℃。反应时间是与反应温度密切相关的，反应时间一般控制在1～25h，最好在2～8h之间。
本发明的制备方法中，反应压力是没有严格限制的，一般情况下，压力控制在0.2-4.0Mpa为佳。
本发明的制备方法中，产品是通过闪蒸、精馏方式获得的。由于2，2，2-三氟乙基醋酸酯具有沸点较低、挥发性好的特性，如果采用冷却再过滤的方式，2，2，2-三氟乙基醋酸酯的回收率较低；如果采用水洗分层的方式，虽可提高2，2，2-三氟乙基醋酸酯的回收率，但溶剂再处理困难，增加生产成本。采用闪蒸、精馏方式既可提高2，2，2-三氟乙基醋酸酯的回收率，溶剂也可以循环使用。
本发明的制备方法具有以下的优点(1)原料醋酸钾的最高转化率可达到97.2％，2，2，2-三氟乙基醋酸酯的最高收率可达到96.8％，精馏后最终产品纯度可达到98％以上；(2)本发明与已知技术相比具有反应时间短，反应条件较温和；(3)所用溶剂可循环使用；(4)设备腐蚀小，生产成本获降低，易于实现工业化。
实施例以下通过实施例对本发明作进一步具体阐述。实施例1于一干燥、装有磁力搅拌的1L不锈钢高压釜中，投入干燥的无水醋酸钾98g(1.0mol)、极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮198g(2.0mol)和1.0g相转移催化剂聚乙二醇6000后，合上釜，然后压入178g(1.5mol)的HCFC133a，关闭阀门。控制搅拌速度为200～250转/分，于1h内升温至200℃，在此温度下反应2h，压力从1.80Mpa降至1.30Mpa后，于170～160℃将产物闪蒸至另一装有填料柱和冷凝器的接收瓶中，得到液体产物191g，经分析，其组份组成(重量百分比)为
1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R133a) 29.50％2，2，2-三氟乙基醋酸酯(ATE) 63.72％N-甲基吡咯烷酮(NMP) 6.78％经计算，ATE的收率为85.7％，原料醋酸钾的转化率为95.6％。实施例2于一干燥、装有磁力搅拌的1L不锈钢高压釜中，投入干燥的无水醋酸钾98g(1.0mol)、极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮198g(2.0mol)和3.0g相转移催化剂聚乙二醇6000后，合上釜，然后压入178g(1.5mol)的HCFC133a，关闭阀门。控制搅拌速度为200～250转/分，于1h内升温至180℃，在此温度下反应6h，压力从1.05Mpa降至0.9Mpa后，于170～160℃将产物闪蒸至另一装有填料柱和冷凝器的接收瓶中，得到液体产物189g，经分析，其组份组成(重量百分比)为1，1，1-三氟-2-氯乙烷(R133a) 20.69％2，2，2-三氟乙基醋酸酯(ATE) 72.73％N-甲基吡咯烷酮(NMP) 6.17％经计算，ATE的收率为96.8％，上述粗品经精馏可得到纯度98％以上的精品ATE。高压釜中的物料冷却至室温，过滤回收溶剂，溶剂可套用；经分析原料醋酸钾的转化率为97.2％。实施例3除相转移催化剂改为十二烷基磺酸钠(2.7g)外，其它均按实施例2步骤实施。原料醋酸钾的转化率为92.6％，ATE的收率为70.7％。实施例4除相转移催化剂改为四丁基溴化铵(3.2g)外，其它均按实施例2步骤实施。原料醋酸钾的转化率为95.1％，ATE的收率为87.4％。实施例5除相转移催化剂改为十六烷基三甲基氯化铵(3.6g)，反应5h外，其它均按实施例2步骤实施。原料醋酸钾的转化率为95.2％，ATE的收率为81.9％。比较例1除将投料改为干燥醋酸钾196g，HCFC133a272g，干燥溶剂NMP400g，不加相转移催化剂，于180℃反应8h，其它均按实施例1步骤实施。原料醋酸钾的转化率为94.4％，2，2，2-三氟乙基醋酸酯(ATE)的收率为73.7％。比较例2除将HCFC133a投料改为154g，溶剂改为实施例1回收溶剂NMP200g，于180℃反应4h，其它均按实施例1步骤实施。2，2，2-三氟乙基醋酸酯(ATE)的收率为86.9％。
权利要求
1.一种由1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC133a)和醋酸钾在极性非质子溶剂中酯化反应制备2，2，2-三氟乙基醋酸酯的方法，其特征是反应中加入相转移催化剂，反应原料醋酸钾、HCFC133a和溶剂均经有效脱水，采用过量HCFC133a投料摩尔比，反应产物经闪蒸、精馏精制。
2.根据权利要求1所说2，2，2-三氟乙基醋酸酯的制备方法，其特征是反应中所用溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂与醋酸钾的投料重量比为8.0～1.0∶1.0，1，1，1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾的投料摩尔比为1.0～5.0∶1.0，所用相转移催化剂为各种表面活性剂，如阴离子型R-C6H4-SO3Na，R＝C1～C16烷基或R1SO3Na，R1＝C4～C12烷基；非离子型聚乙二醇或聚乙二醇醚R2(OCH2CH2)nOR3，R2，R3＝H，C2～C8烷基或取代苯基；两性离子型R4R5R6N+CH2CO2-，R4＝C2～C12烷基，R5，R6＝C1～C4烷基或取代苯基或阳离子型R7R8R9R10N+X-，R7-R10＝C1～C12烷基或取代苯基，X＝Cl或Br，反应温度为100～300℃，反应时间为1～25h，反应压力为0.2～4.0Mpa。
3.根据权利要求1或2所说2，2，2-三氟乙基醋酸酯的制备方法，其特征是反应中所用溶剂经常用的干燥剂如无水氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化锶，溴化锂、溴化镁、溴化钙或硫酸镁或分子筛脱水，醋酸钾经烘干脱水处理，1，1，1-三氟-2-氯乙烷经深度冷冻脱水，溶剂与醋酸钾的投料重量比为4.0～1.0∶1.0，1，1，1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾的投料摩尔比为1.0～1.5∶1.0，反应温度为180～210℃，反应时间为2～8h。
4.根据权利要求1或2所说2，2，2-三氟乙基醋酸酯的制备方法，其特征是反应中所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所用相转移催化剂为四丁基溴化铵或聚乙二醇6000。
全文摘要
一种2，2，2－三氟乙基醋酸酯的制备方法，在极性非质子溶剂N－甲基吡咯烷酮和相转移催化剂四丁基溴化铵或聚乙二醇6000存在下，由无水1，1，1－三氟－2－氯乙烷与醋酸钾在1.0～5.0∶1.0摩尔比下，在100～300℃下反应并经闪蒸和精馏而成。2，2，2－三氟乙基醋酸酯是合成三氟乙醇的前体，后者可作为有机致冷工质，也是一种合成含氟化合物的重要原料。本方法具有反应时间短、原料转化率和产物收率高，使用的溶剂可循环使用等特点，可用于工业生产。
文档编号C07C69/63GK1432556SQ0210211
公开日2003年7月30日 申请日期2002年1月9日 优先权日2002年1月9日
发明者徐卫国, 徐宇威 申请人:浙江蓝天环保高科技股份有限公司