专利名称：一种含氟醚端基结构的聚偏氟乙烯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯树脂，这种聚偏氟乙烯树脂具有含氟醚端基结构，并具有高柔性、高冲击强度和高热稳定性的特点。本发明还涉及所述聚偏氟乙烯树脂的制造方法。
背景技术：
在所有氟树脂中，偏氟乙烯(VDF)的均聚物是一种硬度很高的氟树脂，但是其绕曲性能不佳。为了改善该性能，一般可以通过添加共聚单体的方式以降低其结晶度，从而改善绕曲性能。常用的共聚单体有，例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)，三氟乙烯 (TRFe)或其两种或多种的混合物等。通常支链越长，越有利于结晶度的降低，也就是有利于绕曲性能的改善。所述绕曲性能可以通过测试冲击强度(IZOD)的方法来进行评估。例如，美国专利US 5，344，904采用添加六氟丙烯(HFP)共聚单体的方式来提高聚偏氟乙烯共聚物的冲击强度，添加5% mol六氟丙烯共聚单体的聚偏氟乙烯共聚物产品其冲击强度值为偏氟乙烯均聚物冲击强度值的2倍。但是由于该方法采用了碳氢类的有机引发剂和脂类的链转移剂，结果得到的聚偏氟乙烯产物的端基为含氢类端基，造成该聚合物产品的稳定性一般。美国专利US 6，989，427B2公开了一种聚偏氟乙烯树脂的制造方法，它包括控制链转移剂的加入时间来获得一部分非链转移的聚偏氟乙烯树脂，从而可以在不添加增塑剂或冲击改善剂的条件下使聚偏氟乙烯树脂具有非常好的冲击强度性能。但是该专利方法所得的产物分子量分布较宽，同时采用无机引发剂和碳氢类为主的链转移剂也面临着端基稳定性一般的问题。美国专利US 4，360，652公开了采用异丙醇为链转移剂来改善偏氟乙烯共聚产物和均聚产物的热稳定性，但是相比含氟端基，由于C-F键的键能大于C-H键的键能，因此其稳定性仍显不足。因此，本领域仍需要提供一种含氟醚端基结构的聚偏氟乙烯共聚物树脂，该树脂具有高柔性、高冲击强度和高热稳定性的特点。本领域还需要提供一种所述聚偏氟乙烯共聚物树脂的制造方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种含氟醚端基结构的聚偏氟乙烯共聚物树脂，该树脂具有高柔性、高冲击强度和高热稳定性的特点。本发明的另一个发明目的是提供一种所述聚偏氟乙烯共聚物树脂的制造方法。因此，本发明的一个方面是提供一种聚偏氟乙烯共聚物，它包括(a)0. 5-10摩尔％至少一种源自下式(I)共聚单体的聚合物单元CF2 = CF-O-(CF2)nCF3 (I)其中 η = 0-2;和
(b)余量的源自偏氟乙烯单体的聚合物单元；所述聚偏氟乙烯共聚物的数均分子量为42，000-250, 000,它是采用下式(II)的聚合引发剂制得的(CF3(CF2)nCF(O(CF2)zCF3)COO)2 (II)其中 η = 0-2，ζ = 0-3。本发明的另一方面涉及一种上述聚偏氟乙烯共聚物树脂的制造方法，它包括如下步骤(a)提供偏氟乙烯单体和至少一种下式(I)共聚单体的混合物，其中所述式(I)共聚单体的量占所述混合物的0. 5-10摩尔％ CF2 = CF-O-(CF2)nCF3 (I)其中 η = 0-2;(b)加入式(II)的聚合引发剂(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) ZCF3) COO) 2 (I I)其中 n = 0 2，z = 0 3;所述聚合引发剂的量占偏氟乙烯单体量的0. 05-1重量％ ；和(c)在10_80°C的温度下和0. 1-1. 6MPa的压力下使偏氟乙烯单体和式⑴共聚单体进行共聚。
具体实施例方式本发明聚偏氟乙烯共聚物是采用使偏氟乙烯单体与少量含氟醚类单体进行共聚， 并采用与此醚类结构相类似的含氟醚有机化合物作为引发剂制得的。采用本发明方法不仅可以降低树脂的结晶度，还可以在聚偏氟乙烯树脂分子链的端基上同样引入与共聚醚类结构相同的含氟封端。这种结构一方面有利于提高聚偏氟乙烯树脂的柔性，另一方面又有利于提高了产品的热稳定性，具体表现为所制备的共聚物具有较低的玻璃化转变温度、黄变指数、端基含氢量以及更高的冲击强度和分解温度。除了偏氟乙烯单体以外，本发明聚偏氟乙烯共聚物还包括0.5-10摩尔％源自下式(I)共聚单体的聚合物单元CF2 = CF-O-(CF2)nCF3 (I)其中 η = 0-2。所述共聚单体的非限定性例子有，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或其两种或多种的混合物等。在本发明偏氟乙烯共聚物树脂中，所述源自式(I)共聚单体的聚合物单元的量宜占0.8-9mOl%，较好占l-8m0l%，更好占2-6摩尔％。树脂中所述源自式(I)共聚单体的聚合物单元的含量可以通过核磁的方法加以测定。本发明所述的聚偏氟乙烯共聚物的数均分子量为42，000-250, 000，较好为 43，000-120，000，更好为 45，000-80，000。本发明聚偏氟乙烯共聚物是采用下式(II)的聚合引发剂制得的(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) ZCF3) COO) 2 (II)其中 η = 0-2，ζ = 0—3。
在本发明的一个实例中，所述式II聚合引发剂的ζ为1-2的整数。在本发明的另一个较好的实例中，所述式II的聚合引发剂选自(CF3CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，(CF3CF (OCF3) C00) 2，(CF3CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2， (CF3CF (OCF2CF3) C00) 2，(CF3CF2CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，或其两种或更多种的混合物。本发明还涉及一种所述聚偏氟乙烯共聚物树脂的制造方法，它包括(a)提供偏氟乙烯单体和至少一种下式(I)共聚单体的混合物，其中所述式(I)共聚单体的量占所述混合物的0. 5-10摩尔％ CF2 = CF-O- (CF2) nCF3 (I)其中 η = 0-2。适用的式⑴共聚单体选自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚 (PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或其两种或多种的混合物等。所述式(I)共聚单体在树脂组成中的含量宜占0. 8-9mol %，较好占I-Smol %，更好占2_6摩尔％。树脂中所述源自式(I)共聚单体的聚合物单元的含量可以通过核磁的方法加以测定。本发明所述聚偏氟乙烯共聚物树脂的制造方法还包括(b)加入式(II)的聚合引发剂(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) ZCF3) COO) 2 (I I)其中 η = 0-2，ζ = 0—3。在本发明的一个实例中，所述式II聚合引发剂的ζ为1-2的整数。在本发明的另一个较好的实例中，所述式II的聚合引发剂选自(CF3CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，(CF3CF (OCF3) C00) 2，(CF3CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2， (CF3CF (OCF2CF3) C00) 2，(CF3CF2CF2CF (OCF2CF2CF3) C00) 2，或其两种或更多种的混合物。所述聚合引发剂的量占偏氟乙烯单体量的0. 05-1重量％，较好占0. 08-0. 8重量％，更好占0. 12-0. 65重量％。所述引发剂可以一次性加入，亦可以分批或连续加入。在本发明的一个较好实例中，将所述式(II)的聚合引发剂溶解在三氟三氯乙烷 (CFC113)溶剂中配成20wt%的浓度加以使用。本发明方法还包括(C)使偏氟乙烯单体和式(I)共聚单体进行共聚的步骤，所述共聚反应宜在10-80°C的温度下，较好在30-60°C的温度下进行；聚合反应的压力宜为 0. 1-1. 6MPa，较好为 0. 4-IMPa0在本发明的一个实例中，为了减少含氟树脂中的杂质含量，采用溶液聚合的方式制备聚偏氟乙烯共聚物。所述溶液聚合采用的溶剂介质包括含卤素或不含卤素的溶剂，所述含卤素溶剂的非限定性例子有，例如四氯化碳(CCl4)、三氯甲烷(CHCl3)、二氟一氯乙烷(HCFCl^b)、二氟乙烷(HFC152a)、二氟一氯甲烷(HCFC22)、五氟丙烷(HFC245)、三氟三氯乙烷(CFC113)、八氟环丁烷(C318)、2，3-二氢十氟戊烷(HFC4310mee)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)或其两种或多种的混合物等。所述不含卤素的溶剂的非限定性例子有，例如甲苯、二甲苯或其混合物等溶剂。优选的溶剂是不含有链转移剂作用或是链转移作用非常低的介质，其非限定性例子有，例如2，3 —二氢十氟戊烷(HFC4310mee)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)或其混合物。
在聚合过程中还可对聚合反应混合物进行搅拌。在本发明的一个实例中，采用的搅拌器的搅拌桨为推进式搅拌桨，聚合过程中搅拌转速控制在300-900rpm，优选为 550-800rpm。搅拌转速过慢，例如小于300rpm，则反应热不易移除，而如果搅拌转速过高，例如大于900rpm，则容易导致产品凝聚，并导致结块。聚合结束后，聚偏氟乙烯树脂产品在溶剂中的比例不超过15wt%，最好控在 10wt%以下。为了不引入非含氟端基，因此不使用其它的分子量调节剂，而仅通过VDF转换率来控制分子量，亦即通过最终产品中的含固量来调节产品分子量。在本发明的一个较好的实例中，所述聚偏氟乙烯共聚物是如下制得的在一个2L 的带搅拌、夹套的立式不锈钢反应釜中加入一定量的溶剂，闭釜，启动搅拌，用氮气进行置换以排除空气，待氧含量< 50ppm后，随后通过夹套进行升温，并加入偏氟乙烯单体与含氟醚的全氟烯烃单体的混合气体至一定的反应温度和压力条件。待压力和温度稳定后或一次性或分批加入引发剂以启动聚合反应。在反应过程中不断补充偏氟乙烯与含氟醚的全氟烯烃的混合气体以维持反应压力。如需要进一步控制聚合物分子量则可以在反应之初加入一定量的链转移剂。待固含量达到10wt%以下后，停止加料，回收未反应的单体，在夹套内通入蒸汽，将温度升至40 60°C。本发明以上式含醚键的全氟过氧化物为引发剂、以含醚键的全氟烯烃单体为共聚单体、以链转移效应非常低的含氟溶剂为介质，通过溶液聚合的方式进行共聚，最后采用高温干燥的方式除去残留物质，即可得到端基和主链都拥有含氟醚链结构的聚偏氟乙烯树脂粉末，通过上述方法制备得到的聚偏氟乙烯树脂粉末具有高柔性、高热稳定性、高清洁度的特点。 下面结合实施例进一步说明本发明。实施例1.测量共聚物的组成及含氢端基含量共聚物的组成及含氢端基含量主要通过19F NMR和1HNMR谱图来计算。其中核磁设备为Bruker AV400型仪器。以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，CFCl3为氟谱标准。TMS为氢谱标准。19F NMR试验条件为收集时间0. 33s ；扫描次数64，脉冲延迟2s，脉冲宽度 5 μ S。1H NMR试验条件收集时间2.2s;扫描次数16，脉冲延迟2s，脉冲宽度 33. 3 μ S0根据氟谱中各单体特征峰的面积可以计算得到聚合物中的组成，而对于端基含氢量则可以通过氢谱以及下式进行估算
端基含氣量。’鄉"‘(100。ε.其中氢谱中的6. 3ppm是CH2CF2CH2CF2H的特征峰，1. 8ppm是-CH2CF2CF2CH3的特征峰，而2. 3ppm和2. 9ppm则分别是头头(尾尾)和头尾结构的特征峰。2.玻璃化温度(Tg)和分解温度玻璃化温度(Tg)和分解温度主要通过差热分析和热重等仪器进行分析，其中差热分析仪器为Pyris 1DSC。测试范围_60°C至60°C，升温速率为10°C · min-Ι，冷却速率为10°C>min-l。热重仪器型号为PerkinEimer Pyris 1。测试条件100至650°C，升温速率=IO0C · min-1，氮气氛围。3.分子量分子量采用凝胶色谱的方法进行测定，其中采用的仪器型号为 PerkinEimerSeries 500。采用二甲基甲酰胺为溶剂，配成10衬％浓度的溶剂进行测试。4.悬臂梁缺口冲击强度(IZOD)悬臂梁缺口冲击强度采用注塑成型的方法制备试样宽度为3. 2m的 铃片，测试前在23°C下预处理4小时。5、黄变指数(YI)将上述悬臂梁缺口冲击强度试验中的哑铃片置于260°C的烘箱中加热60min，通过目测加热后的颜色情况将YI分为1 5级，其中YI越低，颜色越浅，热稳定性越好。实施例1首先将偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚按照全氟正丙基乙烯基醚含量为5mol% 比例配成混合单体放置单体槽中备用，混合单体的温度控制在45°C。在1. 2L反应釜中，首先在夹套中通入_15°C的冷盐水将反应釜温度控制在_5°C， 之后加入720g的2，3-二氢十氟戊烷(HFC4310mee)，闭釜后启动搅拌，搅拌速度为700rpm， 用氮气置换空气，待氧含量小于50ppm后，在夹套中通入热水，并将反应温度控制在35°C， 之后加入配好的混合单体至压力0. 5MPa，共加入73. Ig共聚单体(60g偏氟乙烯和13. Ig 全氟正丙基乙烯基醚单体)，待压力稳定后加入1. 5g(CF3CF(OCF2CF2CF3)C00)2引发剂，待出现压力降后，开始补加单体以维持反应压力在0. 8MPa，补加单体量到30. 5g后，停止加料， 将体系温度降至10°C，并回收未反应的单体，待反应压力降至常压后，再次将体系温度升至 50°C，将溶剂蒸发，之后即可以得到^g的粉体。将该粉体在120°C的烘箱中烘干M小时以除去残留的溶剂和未反应的引发剂残留物。其粉体主要指标参见下表2。实施例2首先将偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚按照全氟正丙基乙烯基醚含量为Smol % 比例配成混合单体放置单体槽中备用，混合单体的温度控制在45°C。在25L反应釜中，首先在夹套中通入-15°C的冷盐水将反应釜温度控制在_5°C， 之后加入12. ^g的1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC365mfc)，闭釜后启动搅拌，搅拌速度为 SOOrpm，用氮气置换空气，待氧含量小于50ppm后，在夹套中通入热水，并将反应温度控制在40°C，之后加入配好的混合单体至压力0. 75MPa，共加入1.702kg共聚单体(1. 25kg偏氟乙烯和0. 452kg全氟正丙基乙烯基醚单体)，压力稳定后加入22. 7g (CF3CF (OCF2CF2CF3) C00)2引发剂，待出现压力降后，开始补加单体以维持反应压力在0. 75MPa，补加单体量到 375g后，停止加料，将体系温度降至10°C，并回收未反应的单体，待反应压力降至常压后， 再次将体系温度升至50°C，将溶剂蒸发，之后即可以得到368g的粉体。将该粉体在120°C的烘箱中烘干M小时以除去残留的溶剂和未反应的引发剂残留物。其粉体主要指标参见下表2。实施例3同实施例1，只是加入三氟三氯乙烷(CFC113)作为溶剂，以[CF3CF(OCF3) C00]2为引发剂，以全氟甲基乙烯基醚为共聚单体。首先将偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚按照全氟甲基乙烯基醚含量为12. 4mol%比例配成混合单体放置单体槽中备用，混合单体的温度控制在45°C。在1. 2L反应釜中，首先在夹套中通入_15°C的冷盐水将反应釜温度控制在_5°C， 之后加入636g的三氟三氯乙烷，闭釜后启动搅拌，搅拌速度为650rpm，用氮气置换空气，待氧含量小于50ppm后，在夹套中通入热水，并将反应温度控制在30°C，之后加入配好的混合单体至压力0. 5MPa，共加入154. 5g共聚单体(其中113g偏氟乙烯和41. 5g全氟甲基乙烯基醚单体)，待压力稳定后加入2. 1 g [CF3CF (OCF3) C00] 2引发剂，待出现压力降后，开始补加单体以维持反应压力在0. 5MPa，补加单体量到50g后，停止加料，将体系温度降至10°C，并回收未反应的单体，待反应压力降至常压后，再次将体系温度升至50°C，将溶剂蒸发，之后即可以得到47g的粉体。将该粉体在120°C的烘箱中烘干M小时以除去残留的溶剂和未反应的引发剂残留物。其粉体主要指标参见下表2。对比例1主要过程同实施例1，只是不采用任何共聚单体。在1. 2L反应釜中，首先在夹套中通入_15°C的冷盐水将反应釜温度控制在_5°C， 之后加入720g的2，3-二氢十氟戊烷(HFC4310mee)，闭釜后启动搅拌，搅拌速度为700rpm， 用氮气置换空气，待氧含量小于50ppm后，在夹套中通入热水，并将反应温度控制在35°C， 之后加入配好的混合单体至压力0. 6MPa,共加入65g偏氟乙烯单体，待压力稳定后加入 1. 5g (CF3CF (OCF2CF2CF3) C00) 2引发剂，待出现压力降后，开始补加单体以维持反应压力在 0. 6MPa，补加单体量到29g后，停止加料，将体系温度降至10°C，并回收未反应的单体，待反应压力降至常压后，再次将体系温度升至50°C，将溶剂蒸发，之后即可以得到^g的粉体。将该粉体在120°C的烘箱中烘干M小时以除去残留的溶剂和未反应的引发剂残留物。其粉体主要指标参见下表2。对比例2主要过程同实施例1，只是采用非含氟类的二异丙基过氧化物(IPP)为引发剂。首先将偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚按照全氟正丙基乙烯基醚含量为 6. 6mol %比例配成混合单体放置单体槽中备用，混合单体的温度控制在45°C。在1. 2L反应釜中，首先在夹套中通入-15度的冷盐水将反应釜温度控制在_5°C， 之后加入720g的2，3-二氢十氟戊烷(HFC4310mee)，闭釜后启动搅拌，搅拌速度为750rpm， 用氮气置换空气，待氧含量小于50ppm后，在夹套中通入热水，并将反应温度控制在60°C， 之后加入配好的混合单体至压力0. 5MPa，共加入77. 6g共聚单体(60g偏氟乙烯和17. 6g 全氟正丙基乙烯基醚单体)，待压力稳定后加入1.9g 二异丙基过氧化物(IPP)引发剂，待出现压力降后，开始补加单体以维持反应压力在0. 5MPa，补加单体量到29g后，停止加料， 将体系温度降至10°C，并回收未反应的单体，待反应压力降至常压后，再次将体系温度升至 50°C，将溶剂蒸发，之后即可以得到27g的粉体。将该粉体在120°C的烘箱中烘干M小时以除去残留的溶剂和未反应的引发剂残留物。其粉体主要指标参见下表2。对比例3
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主要过程同实施例1，只是采用六氟丙烯(HFP)为共聚单体。首先将偏氟乙烯和六氟丙烯单体按照六氟丙烯含量为15m0l%比例配成混合单体放置单体槽中备用，混合单体的温度控制在45°C。在1. 2L反应釜中，首先在夹套中通入_15°C的冷盐水将反应釜温度控制在-5度， 之后加入20g的2，3- 二氢十氟戊烷(HFC4310mee)，闭釜后启动搅拌，搅拌速度为680rpm， 用氮气置换空气，待氧含量小于50ppm后，在夹套中通入热水，并将反应温度控制在35°C， 之后加入配好的混合单体至压力0. 6MPa，共加入82g共聚单体(58g偏氟乙烯单体Og六氟丙烯单体)，待压力稳定后加入1. 5g[CF3CF(OCF2CF2CF3)COOJ2引发剂，待出现压力降后， 开始补加单体以维持反应压力在0. 5MPa，补加单体量到29g后，停止加料，将体系温度降至 10°C，并回收未反应的单体，待反应压力降至常压后，再次将体系温度升至50°C，将溶剂蒸发，之后即可以得到27. 5g的粉体。将该粉体在120°C的烘箱中烘干M小时以除去残留的溶剂和未反应的引发剂残留物。其粉体主要指标参见下表2。
权利要求
1.一种含氟醚端基结构的聚偏氟乙烯共聚物，它包括(a)0.5-10摩尔％至少一种源自下式(I)共聚单体的聚合物单元 CF2 = CF-O- (CF2)nCF3(I)其中η = 0-2 ；和(b)余量的源自偏氟乙烯单体的聚合物单元；所述聚偏氟乙烯共聚物的分子量为42，000-250，000，它是采用下式(II)的聚合引发剂制得的(CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) zCF3) COO) 2 (I I) 其中 η = 0-2，ζ = 0-3。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述共聚单体(a)选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或其两种或多种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述源自式(I)共聚单体的聚合物单元的量占0. 8-9mol %，较好占l-8mol %，更好占2_6摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述聚偏氟乙烯共聚物的数均分子量为 42，000-250, 000，较好为 43，000-120，000，更好为 45，000-80，000。
5.一种上述聚偏氟乙烯共聚物树脂的制造方法，它包括如下步骤(a)提供偏氟乙烯单体和至少一种下式(I)共聚单体的混合物，其中上述式(I)共聚单体的量占所述混合物的0. 5-10摩尔％ CF2 = CF-O- (CF2)nCF3(I) 其中η = 0-2 ；(b)加入式(II)的聚合引发剂 (CF3 (CF2) nCF (0 (CF2) zCF3) COO) 2 (I I) 其中n = 0 2，z = 0 3;所述聚合引发剂的量占偏氟乙烯单体量的0. 05-1重量％ ；和(c)在10-80°C的温度下和0.1-1. 6MPa的压力下使偏氟乙烯单体和式(I)共聚单体进行共聚。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述共聚单体(a)选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或其两种或多种的混合物。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述源自式(I)共聚单体的聚合物单元的量占0. 8-9mol%，较好占l-8mol%，更好占2-6摩尔％。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯共聚物的数均分子量为 42，000-250，000，较好为 43，000-120，000，更好为 45，000-80，000。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于在30-60°C的温度下使偏氟乙烯单体和式(I)共聚单体进行共聚。
10.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于在0.1-1. 6MPa，较好0. 4-IMPa的压力下使偏氟乙烯单体和式(I)共聚单体进行共聚。
全文摘要
公开了一种含氟醚端基结构的聚偏氟乙烯共聚物，它包括(a)0.5-10摩尔％至少一种源自下式(I)共聚单体(其中n＝0-2)的聚合物单元(b)余量的源自偏氟乙烯单体的聚合物单元；所述聚偏氟乙烯共聚物的分子量为42,000-250,000，它是采用下式(II)的聚合引发剂(其中n＝0-2，z＝0-3)制得的CF2＝CF-O-(CF2)nCF3(I)；和(CF3(CF2)nCF(O(CF2)zCF3)COO)2 (II)。
文档编号C08F2/06GK102225980SQ201110109190
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者俞子豪, 吴君毅, 张冰冰, 徐刚, 盛虹, 钱辉, 陆秋生 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司, 内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司