一种糖基改性氟硅表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面活性剂及其制备技术领域，具体涉及一种糖基改性氟硅表面活性 剂，并且还涉及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂是指那些加入少量就能显著降低溶液表面张力、改变体系界面状态的 物质，传统的表面活性剂是碳氢表面活性剂。含氟表面活性剂是指由氟原子部分或全部取 代碳氢链上的氢原子的表面活性剂，因其具有表面活性高、耐热性好、耐化学稳定性强和憎 水憎油的"三高两憎"的独特性能，在许多领域有着不可替代的作用。但是，由于含氟表面活 性剂的生产成本高，溶解性和耐低温性能差，因而使其应用受到一定限制。含硅表面活性剂 作为一类特殊表面活性剂，具有优良的降低表面张力的能力，以及良好的润湿作用和生物 降解性，对环境污染小，在纺织、化妆品、个人护理品、农用化学等领域广泛使用，但其耐化 学介质性差，同样使其应用受到限制。氟硅表面活性剂由于其将含氟和含硅表面活性剂的 长处兼而得之，因而具有独特的性能，并且被广泛应用于航空航天、汽车、电子、油田、纺织、 橡胶及建材等领域。
[0003] 关于氟硅表面活性剂的制备与应用，已有文献报道，如中国发明专利授权公告号 CN102070662AB推荐有"一种氟硅表面活性剂的制备方法"，其是用全氟烷基乙烯或全氟烷 基乙基碘和三氯硅烷在氯铂酸（专利称高氯酸铂）催化下于50-100°C反应2-4h，再在二甲 苯（或吡啶）高沸点溶剂存在下，于80-120°C滴加甲醇（或乙醇），再反应2-3h，经减压精 馏制得氟硅表面活性剂；汪峰（染料与染色，2007,44, 50-52)等以甲苯作为溶剂，将低含氢 硅油、甲基丙烯酸十二氟庚酯和烯丙基聚氧乙烯醚，催化合成氟硅表面活性剂，其水溶液的 表面张力随着氟含量增加而降低；Li ZX(E-P〇lymerS，2008,3, 1-12)用氟代醇、烯丙基氯、 甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷为原料，经缩合、硅氢加成、闭环和开环聚 合等反应，制得聚氟代烷氧基丙基甲基硅氧烷；黄良仙（印染，2014, 5, 10-14)以八甲基环 四硅氧烷、1，3, 5-三甲基-1，3, 5-三（3' 3' 3' -三氟丙基）环三硅氧烷、四甲基环四硅氧 烷、六甲基二硅氧烷为原料，经酸催化开环聚合反应制得含氟含氢聚硅氧烷，再和不同分子 量的烯丙基聚醚，在铂催化下经硅氢加成反应，合成一系列新型氟硅表面活性剂。
[0004] 鉴于已有技术中合成氟硅表面活性剂所用原料特殊，反应过程复杂，反应用氯铂 酸是昂贵有毒催化剂，并且这些氟硅表面活性剂中的亲水基主要是聚醚（聚醚多元醇）结 构，因而开发以糖作为亲水基的糖基改性氟硅表面活性剂对于丰富氟硅表面活性剂的种类 具有积极意义，同时探索简洁的反应路线而藉以降低制备成本同样具有积极意义，但是在 迄今为止公开的专利和非专利文献中均未见诸有关报道，下面将要介绍的技术方案便是在 这种背景下产生的。
【发明内容】
[0005] 本发明的首要任务在于提供一种有助于丰富氟硅表面活性剂的种类并且无毒性 而藉以扩展使用范围以及保障环保安全的糖基改性氟硅表面活性剂。
[0006] 本发明的另一任务在于提供一种糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，该方法有 利于显著缩短反应流程、降低制备成本而藉以满足工业化放大生产要求和有益于保障无毒 性而藉以体现环保与安全。
[0007] 为体现完成本发明的首要任务，本发明提供的技术方案是：一种糖基改性氟硅表 面活性剂，其结构通式如下：
【主权项】
1. 一种糖基改性氟硅表面活性剂，其特征在于其结构通式如下：
X为：ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf3、CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3g!cCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CF2CF2CF2CF2CF3〇
2. 根据权利要求1所述的糖基改性氟硅表面活性剂，其特征在于该糖基改性氟硅表面 活性剂的水溶液的最低表面张力为15_40mN/m;在水溶液中形成胶束类聚集体并且临界胶 束浓度为10_200mg/L。
3. -种如权利要求1所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于其是以 氟烃基三烷氧基硅烷和1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷为原料，利用催 化剂反应，并且控制反应温度和控制反应时间，反应结束后，使催化剂失活，减压蒸馏去除 过量原料得到氟烃基三氨丙基四硅氧烷；将氟烃基三氨丙基四硅氧烷与糖内酯或糖酸在低 碳醇溶剂存在下反应，并且控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸 除低碳醇溶剂，得到糖基改性氟硅表面活性剂，其中：蒸除的低碳醇溶剂回用。
4. 根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述氟烃 基三烷氧基硅烷与1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷及催化剂三者的摩尔 比为 1:5-20:0. 01-0. 08。
5. 根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的 控制反应温度是将反应温度控制为50-120°C;所述的控制反应时间是将反应时间控制为 l-30h〇
6. 根据权利要求3或4所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述 氟烃基三烷氧基硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基 丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或4-甲基-(全氟 已基乙基）丙基三甲氧基硅烷。
7. 根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述催化 剂为碱金属氢氧化物、硅醇盐、季铵碱、季鱗碱、硅醇季铵盐或硅醇季鱗盐；其中，所述的使 催化剂失活是：当催化剂为碱金属氢氧化物和硅醇盐中的任意一种时，加入酸对催化剂中 和而使催化剂失活，而当催化剂为季铵碱、季鱗碱、硅醇季铵盐和硅醇季鱗盐中的任意一种 时，进行加热分解而使催化剂失活。
8. 根据权利要求7所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的碱 金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的硅醇盐为硅醇钠或硅醇钾；所述的季铵碱为 四甲基氢氧化铵；所述的季鱗碱为四丁基氢氧化鱗；所述的硅醇季铵盐为四甲基硅醇铵； 所述的硅醇季鱗盐为四丁基硅醇鱗。
9. 根据权利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的 氟烃基三氨丙基四硅氧烷与所述糖内酯或糖酸的摩尔比为1:3-12 ;所述的控制低碳醇溶 剂存在下的反应温度和反应时间是将反应温度控制为溶剂的回流温度，将反应时间控制为 l-50h〇
10. 根据权利要求3或9所述的糖基改性氟硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述 的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
【专利摘要】一种糖基改性氟硅表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂及其制备技术领域。其是以氟烃基三烷氧基硅烷和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，利用催化剂反应，反应结束后，使催化剂失活，减压蒸馏去除过量原料得到氟烃基三氨丙基四硅氧烷；将氟烃基三氨丙基四硅氧烷与糖内酯或糖酸在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到糖基改性氟硅表面活性剂，蒸除的低碳醇溶剂回用。扩展使用范围；保障环保安全；工艺过程简而不烦，制备成本低，能使获得的糖基改性氟硅表面活性剂具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束状。
【IPC分类】B01F17-54, C07H23-00, C07F7-18, C07H1-00
【公开号】CN104607100
【申请号】CN201510035340
【发明人】曾小君, 韦波, 许家瑞, 赵登宇, 张裕明, 李立城
【申请人】常熟理工学院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月23日