专利名称：：混合的氟代烷基-烷基表面活性剂的制作方法
技术领域：
：发明领域是含氟化合物表面活性剂，具体地讲是包含全氟烷基和烃基的那些，所述全氟烷基和烃基经由亲水性连接部分连接。
背景技术：
：就具有含氟化合物链的表面活性剂和表面处理剂而言，在给定的浓度下，全氟烷基链越长，包含氟的百分比越高，并且提供的性能越好。然而，氟化材料更昂贵。因此，期望在产生相同或更高性能的同时降低氟的含量。降低氟含量将会降低成本，但必须保持产品的性能。W02005/113488描述了具有Rf-Zi-CHKO^SC^MFZ2-!^结构的氟代烷基/烷基(孪尾)表面活性剂，其中Rf为可具有醚键的氟代烷基；Rh为烷基；r为1或0；当r为0时，Z1和Z2各自为-(ogm-wu-和-(x2)ql-，并且当r为1时，Z1和Z2各自为-(ch2y)p2-ch2-*-(ch2y)q2-，其中X1和X2可相同或不同，并且各自为二价连接基团；pi为0或1；ql为0或1;nl为1-10的整数；Y为0、S或NR(其中R为H或CrC4正烷基、异烷基、仲烷基或叔烷基)；P2和q2各自为0或1，但是不同时都为0；并且M为H、碱金属、半个碱土金属或铵。所公开的这些结构在二氧化碳中具有表面活性剂活性，但在其他介质中不具有表面活性剂活性。希望改善表面活性剂性能，具体地讲是降低含水体系的表面张力，并且希望增加氟效率，即增进表面活性剂的效率或性能，使得需要更低份数的昂贵氟组分即可获得相同程度的性能，或使用相同含量的氟即可获得更好的性能。尤其期望的是，具有与当前商业产品相类似的性能，但是经由更短全氟烷基而具有更少氟含量的表面活性剂。本发明提供了这样的表面活性剂。发明概述本发明包括式1的表面活性剂(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各独立地为1或2；Rf为具有2至约20个碳原子、任选间杂至少一个氧的直链或支链全氟烷基；R为C「C2(1直链、支链或环状烷基，或C6-C1(1芳基；B为-(CHfHR1。),-，k为0或l，x为1至约20，A为-(CH2)m[(CHR'C^O)]s_[(CH2)m(CH)tCH0H(CH2)m]e-，其中每个m独立地为0至3，s为0至约30，t为0或1，并且e为0或1，R1为H或CH3，Q为-0P(0)(01T)(0)_，-0-,-S-(CH2)m-C(O)-0-,-SO2-O--CH2CH2O-C(0)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-；-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)χ-(CH2)m_Si[OSi(R2)3]2_，-SO2NR2-,-(CH2CH2O)ZC(O)CH(SO3If)CH2C(O)(OCH2CH2)z-，其中ζ为1至约15，或者当s为正整数时其为键，V为-C(0)OR3,并且R3为H、CH3或Rf；R2为C1-C4烷基，并且M+为第1族金属或铵(NHxR2y)+阳离子，其中x+y=4，并且R2为C「C4烷基，前提条件是，当Q为-OP(0)(0_M+)(0)-时，或当Q为-(CH2CH2O)2_C(0)CH(S03_M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-时，则s或e中的至少一个为正整数。本发明还包括降低介质的表面张力的方法，所述方法包括使所述介质与如上所述的式1的组合物接触。发明详述本文中商标以大写体标示。本文术语“孪尾表面活性剂”用于描述有两个疏水性基团连接到亲水性连接基上的表面活性剂。所述两个疏水性基团可以相同，本文称为“对称孪尾表面活性剂”。作为另外一种选择，所述两个疏水性基团可以相异，本文称为“杂化孪尾表面活性剂”。本发明包括具有更低氟含量但是保持优异性能功效的杂化孪尾表面活性剂。本发明已发现，当烃(或烷基甲硅烷基)疏水物限于碳氟疏水物(疏油物)时，其表面张力值和临界胶束浓度值与全氟化表面活性剂近似相同。本发明包括式的1杂化氟代烷基/烷基表面活性剂(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各独立地为1或2；Rf为具有2至约20个碳原子、任选间杂至少一个氧的直链或支链全氟烷基；R为C1-C2tl直链、支链或环状烷基，或C6-Cltl芳基；B为-(CH2CHR1O)x-,k为0或l，x为1至约20，A为-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s_[(CH2)m(CH)tCH0H(CH2)m]e-，其中每个m独立地为0至3，s为0至约30，t为0或1，并且e为0或1，R1为H或CH3,Q为-OP(0)(OlT)(0)-，-0-,-S-(CH2)m-C(O)-0-,-SO2-O--CH2CH20-C(0)CH2C(OH)(V)CH2C(0)0-；-(CH2CH20)xCH2CH(OH)-(CH2CH20)x_(CH2)m_Si[OSi(R2)3]2-，-S02NR2-，-(CH2CH20)zC(0)CH(S03lf)CH2C(0)(OCH2CH2)z-，其中z为1至约15，或者当s为正整数时其为键，V为-C(0)OR3,并且R3为H、CH3或Rf；R2为CfC4烷基，并且M+为第1族金属或铵(NHxR2y)+阳离子，其中x+y=4，并且R2为C「C4烷基，前提条件是，当Q为-0P(0)(0_M+)(0)-时，或当Q为-(CH2CH20)z_C(0)CH(S03_M+)CH2C(0)(0CH2CH2)z-时，则s或e中的至少一个为正整数。式的1杂化孪尾表面活性剂的具体实例包括式2-9式2:Rf_(CH2)n-0-P(0)(OR)(Olf)，式3:RfCH2CH(OH)CH20(CHR'C^O)xR,式4:Rf(CH2)2S(CH2)2C(0)0(CHR'C^O)xR,式5:Rf(CH2)2S(02)0(CHR'C^O)xR,式6Rf(CH2)20(CHR'C^O)xC(0)CH2C(OH)(C(0)OH)CH2C(0)0(CHR'C^O)xR式7Rf(CH2)20(CHR'C^O)xCH2CH(OH)[(CH2)30]x(CH2)2Si(CH3)[OSi(CH3)3]2式8:Rf(CH2)2S(02)N(R3)CHR'C^O)xR和式9:RfCH2CH20(CHR'C^O)xC(0)CH(S03lf)CH2C(0)(OCHR1^)y0R其中RpruM^R、!1、以及R3如上文式1所定义，每个x独立地为1至约20，并且R3为！！或^-仏烷基。上式的具体实例示于下文实施例中。本发明的组合物为表面活性剂，其可用于其中需要极低表面张力(约lSdyne/cm=18mN/m)的含水制剂中。本发明的表面活性剂提供“氟效率”。术语“氟效率”是指增加表面活性剂的效率或改善表面活性剂的性能，使得需要更低份数的昂贵氟组分即可获得相同程度的性能，或使用相同含量的氟即可获得更好的性能。与常规氟化表面活性剂的氟含量相比，本发明的表面活性剂的氟含量为约50%或更低。不受理论的束缚，据信氟代烷基表面活性剂和烃表面活性剂的物理混合物在许多应用中可获得协同作用。在此类混合物中存在“竞争”，由此表面活性物质在界面处争夺空间。据信疏水性越强的氟代烷基优先替代界面处疏水性次强的烷基。然而，当氟代烷基和烷基疏水性基团同时存在于同一分子中时，亲水性烷基无法被替代，从而改善了表面活性剂性能。此外，在本发明的表面活性剂中，氟代烷基和烷基均具有高度的移动自由度，使得界面处的取向不受限制。相比之下，在1992年“J.Phys.Chem.”第10068-10074页中(见上)，Guo等人制得氟代烷基/烷基表面活性剂，其中氟代烷基、烷基和亲水性基团均连接在单个碳原子上。所述碳原子的四面体结构迫使氟代烷基和烷基的取向发生分离(对称四面体甲烷分子中H-C-H键键角为109.5°)。Guo的大多数实施例未示出低达18mN/m的表面张力结果。据信，与其中杂化氟代烷基和烷基取向不受限制并且它们自身可以最有利方式排列的上文式2至9结构相比，在Guo的实施例中约110°的强制分离可削弱氟代烷基/烷基组合的效力。另外，与Guo的实施例相比，本发明的表面活性剂制备更加简单，可以更高的收率获得，并且提供改善的水解稳定性。本发明的表面活性剂可经由许多常规方法方便地制得。例如，通过用五氧化二磷处理氟代烷基醇和烷基醇的混合物，随后将反应物料水解并且碱中和，可制得式2的表面活性剂。其他细节可见于美国专利公开3，083，224中。作为另外一种选择，氟代烷基醇和烷基醇与三氯氧化磷(或例如焦磷酰氯)连续反应，随后水解并中和，可制得所需物质。本发明的式3或式7的杂化表面活性剂可通过氟代烷基环氧化物(如美国专利公开3，145，222和4，489，006中简便制得的环氧化物)与带有活性氢的化合物(例如醇、醇烷氧基化物或胺)的路易斯酸催化缩合反应而一步反应制得。催化剂包括但不限于镧族三氟甲磺酸盐或三氟化硼合乙醚。该反应的逆反同样适用；即氟代烷基取代的醇(或烷氧基化物)与烃基取代的或烷基甲硅烷基取代的环氧化物的缩合反应。式4或式6的杂化表面活性剂可通过羧酸与醇或醇烷氧基化物的酸催化酯化反应来制得。所述反应可使用氟烃酸和烃醇，或烃酸和氟烃醇。此外，所述反应可通过醇与酸酐或酰氯的反应来实施，获得本发明的酯。如上所述，可用氟代烷基酸衍生物(例如，可根据美国专利公开4，7848，09或3，172，910制得)和烃醇，或用烃酸衍生物和氟代烷基取代的醇，来制备此类型的表面活性剂。式5的杂化表面活性剂易于由氟代烷基磺酰卤(根据法国专利公开1600425制得)与烃醇或醇烷氧基化物的缩合反应制得。本发明还包括降低介质的表面张力的方法，所述方法包括使所述介质与如上所述的式1的组合物接触。多种介质中的任意一种均适用于本发明的方法。所述介质通常是液体。优选含水烃和卤代烃体系。合适介质的实例包括例如涂料组合物、胶乳、聚合物、地板涂饰剂、油墨、乳化齐、发泡齐、隔离剂、排斥齐、流动改性齐、薄膜蒸发抑制剂、润湿齐、渗透齐、清洁剂、研磨剂、电镀剂、腐蚀抑制剂、蚀刻剂溶液、焊接剂、分散助剂、微生物剂、制浆助齐U、漂洗助剂、抛光剂、个人护理组合物、干燥剂、抗静电剂、地板蜡、或粘合剂。由于本发明的组合物的表面活性剂特性，向介质中添加本发明的组合物导致介质表明张力的降低。通常将本发明的组合物与介质简单共混或者添加到介质中。约ο.ι重量％的表面活性剂低浓度足以将表面张力降至小于约24mN/m，优选小于约22mN/m，并且最优选小于约20mN/m。就本发明的多种表面活性剂而言，按重量计0.01%的表面活性剂浓度可有效地获得小于约22mN/m的表面张力。本发明还包括向涂覆的基底提供润湿性和找平性的方法，所述方法包括在沉积到所述基底上之前向涂料基料加入包含一种或多种如上所述的式(I)的化合物的组合物。本文由术语“涂料基料”指代的适宜涂料组合物包括通常为液体制剂的醇酸涂料、I型聚氨酯涂料、不饱和聚酯涂料或水分散涂料组合物，并且描述于“OutlinesofPaintTechnology"(HalsteadPress,NewYork，NY，第三版，1990年)和"SurfaceCoatings，，第I卷“RawMaterialsandTheirUsage”(ChapmanandHall,NewYork,NY，第二版，1984年)中，所述文献以引用方式并入本文。为了在基底表面产生持久薄膜，将此类涂料基料施用到基底上。这些是常规的涂料、染色剂、地板蜡以及类似的涂料组合物。如本文所用，术语“水分散的涂料”是指旨在装饰或保护基底的涂料，所述涂料由作为基本分散组分的水组成，如分散在含水相中的成膜材料的乳液、胶乳或悬浮液。“水分散的涂料”是一个总的类别，其描述了许多制剂，并且包括上述类别以及其他类别的成员。水分散的涂料通常包含其他常见的涂料成分。水分散涂料的实例包括但不限于有颜料的涂料诸如乳胶漆；无颜料的涂料诸如木材密封剂、染色剂、涂饰剂、抛光剂；用于砖石和水泥的涂料；以及水基浙青乳液。水分散的涂料任选地包含表面活性剂、保护性胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、PH调节剂、聚结助剂、以及其他成分。对于乳胶漆，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、乙烯基或它们的混合物的胶乳聚合物。此类水分散的涂料组合物由C.R.Martens描述于“Emulsionandffater-SolublePaintsandCoatings，，(ReinholdPublishingCorporation,NewYork,NY,1965)中。如本文所用，术语“干燥涂层”是指涂料组合物已干燥、固定或固化后获得的最终装饰性和/或保护性薄膜。作为非限制性实例，此类最终薄膜可通过固化、聚结、聚合、互穿、辐射固化、紫外固化或蒸发来获得。最终的薄膜还可在干燥涂料中以干燥的和最终的状态被应用。地板蜡、抛光剂或涂饰剂(下文称为“地板涂饰剂”)一般为水基或溶剂基聚合物乳液。本发明的式1的表面活性剂适用于此类地板涂饰剂中。可商购获得的地板涂饰组合物通常为水乳液基聚合物混合物，其包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。一般控制所述聚合物的粒度范围和固体含量，以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度，并且还可用作润湿剂或找平剂，提供良好的光学特性，诸如反射图像的高光泽性和分辨性。优选可用于地板涂饰剂中的聚合物包括丙烯酸类聚合物、衍生自环状醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。丙烯酸类聚合物包括各种聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、羟基取代的聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。可商购获得的用于地板涂饰剂中的丙烯酸共聚物包括例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)共聚物；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(MMA/BA/AA)共聚物等等。可商购获得的苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(S/MMA/BA/MMA)共聚物；苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸(S/MMA/BA/AA)共聚物；等等。衍生自环状醚的聚合物一般在环中包含2至5个碳原子，并且在所述环上任选被烷基取代。实例包括各种氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷和己内酯。衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物包括例如由苯乙烯、吡啶、共轭双烯制得的那些及其共聚物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。可用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物源、动物源、合成源和/或矿物源蜡。代表性的蜡包括例如棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、和矿物蜡诸如石蜡或纯地蜡。所述蜡的含量按所述涂饰组合物的重量计通常在0至约15重量％，并且优选约2至约10重量％的范围内。当用作涂料基料或地板涂饰剂的添加剂时，如上文定义具有式(I)结构的本发明的组合物通过在室温或环境温度下充分搅拌而被有效地引入到所述组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其他方法。当用作涂料基料或地板涂饰剂的添加剂时，本发明的组合物的加入量按湿组合物形式的本发明的组合物干重计一般为约0.001重量％至约5重量％。优选使用约0.01重量％至约1重量％，并且更优选约0.1重量％至约0.5重量％。由于式1的化合物的表面活性剂性能，它们可用于多种附加应用中。改善的表面活性剂性能还提供改善的起泡特性，与烃或卤烃溶剂的界面张力的降低，改善的涂层找平性，改善的动表面张力(表面张力的降低随时间而不同)某些应用的实例包括下列这些。由本发明的式1表示的化合物适用于灭火组合物中，例如用作润湿剂、乳化剂和/或分散剂。它们还可用作含水成膜灭火剂中的组分，并且可用作气溶胶型灭火器内的干式化学灭火剂的添加剂，并且可用作洒水车的润湿剂。本发明的式1的化合物适用于农业组合物中。实例包括灭草剂、杀真菌剂、除草齐U、驱虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀微生物剂、脱叶剂、肥料和激素生长调节剂中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式ι化合物还适用作叶子的润湿剂，牲畜蘸料以及用于润湿牲畜皮肤；用作消毒、脱色和清洁组合物中的成分；以及用作驱虫剂组合物中的成分。式ι的化合物还可用作纸张和胶合饰板生产中的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。式1的化合物还适用作纸张、木材、皮革、皮肤、金属、纺织物、石材和砖材的油脂/油拒斥剂，并且适用作防腐浸渍的渗透剂。由式1表示的本发明的化合物还适用作聚合反应(尤其是含氟单体聚合反应)的润湿剂、乳化剂和/或分散剂。这些化合物还适用作胶乳稳定剂；用作泡沫应用中的添加齐U，以控制铺展、收缩和边部形成；用作发泡剂、离型剂或脱模剂；用作聚烯烃的内加型抗静电剂和抗粘连剂；用作流动性能调节剂，以使热熔融物挤出、铺展、均勻、防缩孔；以及用作塑料和橡胶工业中增塑剂迁移或蒸发的阻滞剂。本发明的式1化合物还在石油工业中适用作油井处理剂、钻探泥浆的润湿剂；用作汽油、喷气燃料、溶剂和烃的薄膜蒸发抑制剂；用作润滑剂或切削油改进剂，以改善渗透次数；用作溢油捕收剂；以及用作添加剂以改善第三系油井采油。本发明的式1的化合物还在纺织物和皮革工业中适用作润湿剂、消泡剂、渗透剂或乳化剂；或用作纺织物、非织造织物和皮革处理的润滑剂；用于纤维涂饰剂中，以提供铺展和均勻性；用作染色润湿剂；用作非织造织物中的粘合剂；以及用作漂白剂的渗透添加齐U。本发明的式ι的化合物还适用于采矿和金属加工工业中，适用于制药工业中，适用于机动车中，适用于建筑维护和清洁中，适用于家居中，适用于美容和个人产品中，以及适用于摄影术中。式1的化合物可用作水溶液和水乳液中的表面活性剂和找平剂。它们还可用于改变此类介质的表面特性。与现有的商业产品相比，本发明的组合物具有提高的氟效率。本发明的组合物提供了改变表面特性的优点，其使用更少的氟达到与现有技术组合物同样等级的性能，或者使用与现有技术组合物相同量的氟而提供更好的性能。测试方法和材料在本文实施例中，使用下列测试方法和材料。测试方法1-润湿和找平测试为了测试样本的润湿和找平性能，将样本添加到地板蜡(RH0PLEX3829，制剂N-29-1，得自Rohm&Haas,Philadelphia,PA])并且施用到彻底清洁的12英寸X12英寸(30.36cmX30.36cm)乙烯基地板砖(得自InterfuseVinylTiles,Estrie,Sherbrooke,QC，Canada)的一半上。通过将所述地板砖润湿，加入粉末化的氧漂白清洁剂，并且用绿色SC0TCH-BRITE擦洗垫(得自3MCompany,St.PaulMN)擦洗，将所述地板砖彻底清洁。采用此擦洗步骤来移除所述地板砖上之前就存在的涂层。所述地板砖起初具有均勻的光亮面漆；均勻的晦暗面漆表明涂层已被移除。然后使地板砖风干过夜。通过用去离子水稀释来制备1重量％的待测试表面活性剂的溶液。按照树脂制造商的规程来制备100g份量的RH0PLEX3829制剂，随后加入0.75g的1重量％的表面活性剂溶液以提供测试地板蜡。通过如下方法将测试地板蜡施用到地板砖上将3mL份量的测试地板蜡置于地板砖的中心，然后使用粗棉布施用装置从顶部铺展至底部，最后使用所述施用装置将一个大的“X”横跨过地板砖。随后在评定步骤中，所述“X”提供可视的找平根据。用两层18X36英寸(46X91cm)的粗棉布(得自VWR，WestChester,PA)片折叠两次成为八层布垫来制备所述施用装置。然后将所述布垫的一角用作施用装置。使地板砖干燥30分钟，并且总共施加5次涂覆(涂层号1-5)并且干燥，在每个涂层已干燥后实施X测试。在每次涂覆之后，按照所述表面活性剂提升地板砖表面上地板蜡的润湿和找平的能力将所述地板砖分成1至5级(1是最差，5最好)。根据与用不合添加的表面活性剂的地板蜡处理的地板砖进行的比较，使用下列地板砖评定标准来确定等级。地板砖等级量表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>测试方法2-表面张力测量。根据美国材料与试验协会ASTM#D1331-56，采用Wilhelmy平板方法在KRUSSK11张力计(KRUSSUSA,Matthews,NC)上测定表面张力。结果以mN/m(NmXl(T7)(dyne/cm)为单位。根据制造商的建议来使用张力计。测试方法3-由液滴形状测定界面张力。采用垂滴法(KRUSSDSA-100垂滴法，DSAl液滴形状分析软件SW3203)在KRUSSDSA-100表面分析系统(得自KRUSSUSA,Matthews,NC)上，在与环己烷的相界处测定界面张力。测试方法4-临界胶束浓度(CMC)。通过将表面活性剂/水混合物的表面张力对表面活性剂浓度作图，并且确定表面活性剂浓度对表面张力不再有任何明显影响时的点，来测定临界胶束浓度。测试方法5-Ross-Miles泡沬试验测量采用美国材料与试验协会测试方法ASTM#D1173-53来测定起泡特性。以mm为单位测定泡沫深度。HIi式方法6-ffickboldBtm去(用干氟,分析)将氟化化合物的矿化定量的有效方法是Wickbold喷灯燃烧法。证实所述方法(详述于AngewChem.66(1954)173中)对含氟化合物而言是化合物无关的。在该方法中，将分析样本放置于陶瓷容器中，并且通常通过在充足的氧气流中用外部加热来使样本完全燃烧。使气态反应产物通过含有过量氧气的辅助氢气/氧气焰，使得燃烧变得完全。然后将气态流出物冷凝，并且氟化物溶解于水流中，将所述水流收集以供分析。然后通常使用氟离子选择电极来简便地测定含水氟化物。测试方法7-津筑用乳胶漆的抗粘连件本文所述的测试方法为用于建筑涂料抗粘连性测试的ASTMD4946-89标准测试方法的变型，其以引用方式并入本文。在该测试中，评估了要测试涂料的抗面对面粘连性。为了该测试的目的，将粘连定义为两个涂布面被压在一起或置于互相接触持续较长的时间时不可取地粘在一起。使用涂胶刀将要被测试的涂料涂在聚酯测试板上。保护好所有涂覆过的样板以防止表面污染，例如油脂、油、指纹、灰尘等。通常，在浇铸涂料之后24小时开始测试结果。在调节室中用如ASTM测试方法指定的受控温度和湿度将所述样板调节所需的一段时间后，从涂覆过的试验样板上切出六个正方形(3.ScmX3.8cm)。对于待测试的每个涂料，放置切下的部分(三对)，使涂层表面呈面对面的形式。将面对面的样品置于50°C烘箱中的大理石托盘上。将8号塞子置于顶部，以较小直径端与样品接触，然后将IOOOg的砝码置于塞子顶部。这将对样品产生1.8psi(12，400帕斯卡)的压力。对于每个所测试样品，使用一个砝码和塞子。准确地在30分钟后，从测试样品上取走塞子和砝码，在测试抗粘连性之前，将所述样品从烘箱移出，并且使其在调节室中冷却30分钟。在冷却之后，使用缓慢且稳定的力将各个样品剥离开。如由方法的操作者所确定，对应于主观粘着性评价(涂覆的样品分离时所产生的声音)或者密封(两个被涂覆表面的完全粘合)，将抗粘连性从0至10进行评级。将样品置于耳朵附近以实际听取粘着性的程度。等级体系描述在以下标题为“抗粘连性数字等级”的表中。由样品和粘附的涂料表面部分的外观来评估密封的程度。从测试板背衬撕下的涂料表明密封的程度。较高的数表示较好的抗粘连性。抗粘连性数字等级<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>MM以下原料用于本文的实施例中。DC8-C14全氟烷基乙醇[F(CF2CF2)n(CH2CH2)OH]混合物，其中η为3至6，其可得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。胃亥的酉享中■禾尔为“调聚物B醇”。2)TERGIT0L15-S-系列(15_S_n，R(OCH2CH2)nOH)可从DowChemical(Midland,MI)商购获得。3)RH0PLEX3829(制剂N-29-1)地板蜡得自Rohm&Haas(Philadelphia,PA)。4)VISTA6400涂料，其含有丙烯酸半光泽树脂，在85度下具有84%光泽度，可得自VistaPaints(Fullerton,CA)。实施例实施例1使调聚物B醇[F(CF2)n(CH2CH2)OH,η平均为7,70.6g,0.17mol，75摩尔％]、1_辛醇[C8H17OH,7.4g，0.057mol，25摩尔％]和磷酸酐[P2O5,14.2g，0.IOmol，摩尔％]反应。用略微过量的5%氨水溶液将所述混合物中和至pH8.5，并且溶解于水[44.6g，2.5mol]和2_丙醇[(CH3)2CHOH,93.9g，1.6mol]的混合物中，获得全氟烷基乙基辛基磷酸酯(式2)的铵盐溶液。由测试方法2测定表面张力，并且示于表1中。实施例2-4如实施例1所述，制备全氟烷基乙基辛基磷酸酯的铵盐溶液，对于实施例2，使用50摩尔％调聚物B醇和50摩尔％1-辛醇；对于实施例3，使用25摩尔％调聚物B醇和75摩尔％1-辛醇(实施例3)；而对于实施例4，使用12.5摩尔％调聚物B醇和87.5摩尔％I-辛醇。由测试方法2测定不同重量％的这些混合磷酸酯在去离子水中的表面张力，并且示于表1中。比较实施例A如实施例1所述，使用100摩尔％调聚物B醇并且不使用1-辛醇，制备比较实施例A。由测试方法2测定如表1中所示不同重量％的比较实施例A在去离子水中的表面张力。表1-表面张力测量<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1表明，与比较实施例A(全氟烷基乙基酯，而无辛基酯基团)相比，所有实施例(混合的全氟烷基乙基/辛基磷酸酯)均示出更低的表面张力。全氟烷基乙基/辛基磷酸酯摩尔比为5050的实施例2具有最低的表面张力。即使是具有最低氟醇含量(12.5摩尔％)的实施例4也具有低于比较实施例A的表面张力，所述比较实施例A包含按重量计三种全氟烷基磷酸铵盐(111),3-7%；(112)，17-21%；以及(211)，II-15%，共75摩尔％氟醇。实施例5可通过两步制备方法来制备全氟己基乙基磺酰氯，然后与可从DowChemical(Midland,MI)商购获得的TERGITOL15-S-系列(15_S_n，R(OCH2CH2)nOH)缩合反应，实施杂化磺基乙氧基化物(式5)的合成。与TERGITOL15-S-系列产物命名和结构中的“η”相关的数是仲醇乙氧基化物上环氧乙烷链的平均数。将全氟己基乙基碘化物[C6F13CH2CH2I,bp为138°C_210°C，301g，0.63mol]、乙酸[CH3COOH,bp为118°C，3.4g，0.06mol]、乙醇[CH2CH2OH,bp为78°C，112g，2.44mol]禾口硫氰酸钾[KSCN，bp为500°C，75.7g，0.78mol]在80°C下回流，同时磁力搅拌12小时，之后由GC分析证实，剩余未反应的碘化物低于0.5%。将所述混合物冷却至60°C，并且在15inHg(50.7kPa)低真空辅助下，通过中孔玻璃过滤漏斗，将固体移除。用IOOg温热(600C)的乙醇洗涤温热的固体滤饼。从滤液中蒸出乙醇溶剂，并且用温热(55°C)的去离子水洗涤全氟己基乙基硫氰酸酯产物。全氟己基乙基硫氰酸酯产物在室温下为橙黄色固体(C6F13CH2CH2SCN,230g,收率90%)。气相色谱分析(使用配备有FID的AgilentTechnologies6850气相色谱仪并且使用毛细管柱[HP-l(30mX0.32mm)]，在50°C-300°C(SOmirT1)温度范围内进行)表明，硫氰酸酯[保留时间为4.305min.]纯度为99%。1HNMR(500MHz；MeOD)δ2.70-2.80(m,2H)，δ4.45-4.50(m,2H)。用油浴将如上制得的全氟己基乙基硫氰酸酯[C6F13CH2CH2SCN,bp<300°C，224g，0.55mol]和乙酸[CH3COOH,bp为118°C，116g，1.94mol]加热至45°C，并且用机械搅拌器搅拌。以0.002mole/min氯气每摩尔全氟己基乙基硫氰酸酯的速率将氯气[bp为-34°C，130g,1.85mol]鼓入到反应中。并且同时以0.(KMmole/min去离子水每摩尔硫氰酸酯试剂的速率，通过自动注射器，在IOh期间内滴加入去离子水[44g，2.47mol]。实施该氧化反应，直至由GC分析确定全氟己基乙基硫氰酸酯原料浓度低于0.5%。用IOOmL70°C的去离子水洗涤所述产物，然后用IOOmL60°C的3.5%NaCl溶液洗涤。全氟己基乙基磺酰氯产物(C6F13CH2CH2SO2Cl，242g，收率99%)为黄色液体。气相色谱分析表明，全氟己基乙基磺酰氯(保留时间为4.542min.)纯度为99%。1HNMR(500MHz；CH3OD)δ2.70-2.80(m,2H)，δ4.45-4.50(m,2H)。用油浴加热如上制得的全氟己基乙基磺酰氯[C6F13CH2CH2SO2Cl,bp>200°C,10g,0.02mol]禾口TERGITOL15—S—12[C13H27(OCH2CH2)120H，bp>200"C,17.8g，0.02mol]，并且用磁力旋子搅拌。在液体表面上鼓入氮气扫气。当反应温度达到75°C时，反应变得均一并且透明。将温度在80°C下保持7小时。产物为透明的黄褐色液体(C6F13CH2CH2SO2(C)CH2CH2)120C13H27，25.5g，收率100%)。1HNMR(500MHz;CDC13)δ0.80(5，2H)，δ1.00-1.05(d,2Η),δ1.20(m,2H),δ1.30—1.40(m，2Η)，δ2.90—3.00(m，2Η)，δ3.45—3.50(t，3Η)，δ3.50-3.60(m,2Η)，δ3.70-3.80(m,2Η)，δ4.45-4.50(m,2Η)。实施例6由全氟己基环氧丙烷和由TERGITOL15-s-系列表面活性剂(例如15-s-n，R(OCH2CH2)nOH)代表的醇乙氧基化物的路易斯酸催化反应，形成式3的杂化乙氧基化物的合成。用油浴将全氟己基碘化物[C6F13I,bp为117°C，1500g，3.36mol]和三烯丙基硼酸酯[B(OCH2CHCH2)3，17rC，306g，1.68mol]加热至64°C，同时用磁力搅拌器适度搅拌，并且用氮气吹扫。将反应温度保持在60°C-70°C之间。每3小时以2g递增，加入VAZO64(丙腈，2-甲基，2，2，-偶氮双，NCC(CH3)2NNC(CH3)2CN,mp为102°C，llg，0.07mol，得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)。在第一次禾口第二次力口入VAZO64之后，观察到放热。在共向反应中加入IOgVAZO64之后，无放热反应。加入温热的60°C去离子水[H20，750g，41.6mol]和盐[NaCl，35g，0.6mol]，以水解硼酸酯。然后加热反应，以实施共沸蒸馏，移除挥发性有机物(大部分为烯丙醇)。将反应冷却，并且分离水层和有机层。冷却后，碘醇产物(C6F13CH2CH⑴CH2OH,1500g，收率99%)为白色固体。使用配备有FID的AgilentTechnologies6850气相色谱仪并且使用毛细管柱[HP-1(30mX0.32mm)]，在50°C-30(TC(SOmirT1)的温度范围内进行气相色谱分析。GC分析表明，全氟己基碘醇[保留时间为8.932min.]纯度为98.5%。1HNMR(500MHz；CDCl3)δ2.6-2.8(m,2H)，δ2.8-3.0(m,H)，δ3.7-3.8(m,2H)，δ4.2-4.4(m,H)。将如上制得的全氟己基碘醇[C6F13CH2CH(I)CH2OH,bp>200C，750g，1.5mol]和无水甲醇[CH3OH,bp为65°C，150g，0.19mol]用机械搅拌器搅拌，并且冷却至5°C以下。用去离子水将氢氧化钾[K0H，91g，1.09mol]稀释至50%(w/w)，并且在3小时期间内滴加到所述反应中，保持反应温度低于6°C。持续反应(由GC分析监测)，直至原料碘醇浓度低于0.5%。使反应升至室温，然后用10%的硫酸氢盐溶液[NaHS04，400g，2.94mol]中和。真空蒸馏全氟己基环氧丙烷产物(C6F13CH2CHOCH2,bp为154°C)。所收集的产物(456g，收率81%)为透明的无色液体。GC分析表明，全氟己基环氧丙烷(保留时间为3.352min.)纯度为92.4%。1HNMR(500MHz;CDC13)δ2.2-2.5(m，2H)，δ2·6_2·7(m，H)，δ2·8_2·9(m，2Η)。在干燥氮气氛下，在一小时内，用油浴将如上制得的全氟己基环氧丙烷[C6F13CH2CHOCH2,bp为154°C，25g，0.07mol]、TERGITOL15—S—12[R(OCH2CH2)120H，bp>200°C,50.8g，0.07mol]、和三氟化硼合乙醚[BF3(C2F5)O,bp为125°C，0.15g,1.06mmol]温热至90°C，同时用磁力搅拌子搅拌。当温度达到85°C时，反应变得均一并且透明。将温度在90°C下保持4小时。缩合产物为在底部具有少量沉淀物的透明橙色液体(C6F13CH2CH0HCH2(0CH2CH2)120C13H27，77g，收率100%)。GC分析表明，杂化乙氧基化物(保留时间为7.IOlmin.)纯度为78.0%。1HNMR(500MHz;CDC13)δ0.80(5，2H)，δ1.00-1.05(d,2H),δ1.20(m,2Η),δ1.30-1.40(m，2H)，δ2.15-2.25(m，H)，δ2.30-2.40(m，2Η)，δ3.40-3.50(m，3Η)，δ3.55-3.65(m,2Η)，δ3.70-3.80(m,2Η)，δ4.05-4.15(m,2Η)。比较实施例B比较实施例B为氟乙氧基化物(RfCH2CH2(CH2CH2O)ηΗ，η为约7)，其可由调聚物B醇与环氧乙烷反应制得。使玻璃烧瓶配备搅拌器和干冰冷凝器、表面下进气管，并且使所述烧瓶处于惰性氮气氛和环境压力下。向所述烧瓶中加入具有F(CF2)mCH2CH20H(具有下列近似分布4%的m为2至4，35%的m为6，30%的m为8，17%的m为10，8%的m为12，并且6%的m为14或更大)结构的氟化醇(244g，约0.55摩尔)，然后通过加热至80°C，在惰性气体喷射下脱水。加入硼氢化钠(1.02g，0.027摩尔)和碘(1.88，0.007摩尔)，并且将所述混合物搅拌并且加热至140°C_145°C。通过将气体经由进气管鼓入到反应表面下，保持加入速率使得在冷凝器中可观察到环氧乙烷缓慢回流，来进行环氧乙烷的加料。所得氟代烷基乙氧基化物产物每分子具有平均约7个环氧乙烷单元。按测试方法2进行表面张力测量。按照测试方法4，测定临界胶束浓度(CMC)。结果见表2。表2-相对于表g活+牛齐I丨浓ItSMfe界胶束浓度(CMC)禾Π表gg长力测W"<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2表明，存在全氟烷基和烃基的实施例5和6具有与比较实施例B(全氟烷基乙基乙氧基化物)相类似的临界胶束浓度。也就是说，即使与全氟化表面活性剂相比，本发明的表面活性剂在极低浓度下也可有效地降低表面张力。实施例6中的杂化表面活性剂可用于降低水和烃类溶剂(例如环己烷)间的界面张力和动界面张力(即界面张力为时间的函数)。该现象可用于改善涂料，形成乳液，并且可用于灭火应用中。在0.01%浓度的去离子水中，进行实施例6和比较实施例B的界面张力测量(mN/m)。采用测试方法3来测定与环己烷相界处的界面张力。结果示于表3中。表3-相对于时间的界面张力测量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3表明，实施例6自始至终具有比比较实施例B更低的与环己烷的界面张力。使用实施例6来降低水与卤代液体相界处的界面张力。这尤其可用于产生卤代物质在含水介质中的乳液，所述乳液可用于进行例如四氟乙烯的聚合反应。在0.01%浓度的去离子水中，测定杂化孪尾表面活性剂实施例6在与CF3CHFCHFCF2CF3(得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)相界处的界面张力(mN/m)。根据测试方法3来测定界面张力。结果示于表4中。表4-相对于时间的界面张力测量界面张力(mN/m)为0.01%w/w表面活性剂去离子水溶液在VERTRELXF相界处表面时效的函数。_实施例20s~40s~~““60s""”80s~IOOs「01(591———----------无表面活性剂39.5638.7538.3638.1537.93比较实施例B“26.2—25.1524.6724.2323.95~实施例620.5619.3818.7918.1417.47表4表明，碳氟烃/烃杂化物(实施例6)自始至终可比全氟化比较实施例B更好地降低界面张力。根据测试方法5，测定杂化表面活性剂实施例5和6以及比较实施例B在0.活性成分的去离子水中的起泡性能。结果示于表5中。表5-泡沬高度测量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5中的数据表明，实施例6中的碳氟烃/烃杂化乙氧基化物具有比全氟化比较实施例B更低的起泡性能，使得它可用于例如其中泡沫是不可取特性的涂料应用中。实施例5中的碳氟烃/烃杂化乙氧基化物具有比全氟化比较实施例B更好的起泡性能，使得它可在例如灭火应用中用于产生泡沫“覆盖层”。将比较实施例B和实施例6以1.0%活性成分的量加入到得自Rohm&Haas(Philadelphia，PA)的RHOPLEX3829(制剂N-29-1)地板蜡中，并且根据测试方法1测定润湿性和找平性。结果示于表6中。戲根据测试方法1得出的样本得分涂层空白比较实施例B实施例6干燥时间(分钟)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>与空白相比，氟含量为比较实施例B氟含量50%的实施例6具有优异的找平性，并且具有与全氟化的比较实施例B相类似的找平性能。因此，本发明包含氟代烷基和烃基的表面活性剂在非常低的浓度下意外表现出即使与全氟化表面活性剂相比也算优异的找平性能。比较实施例C和实施例7使用醇乙氧基化物和氟醇乙氧基化物，实施柠檬酸的酯化，以形成式6的混合酯。向配备有搅拌器、具有迪安_斯脱克分水器的冷凝器、和具有恒温控制器的加热套的两个单独的500mL圆底4颈烧瓶中加入表7中所列的试剂。表7-试剂量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(加上额外预填充迪安_斯脱克分水器的甲苯)*全氟烷基乙氧基化物(RfCH2CH2(CH2CH2O)7H，Rf平均为C7F15)，丽约为73O**UniqemaBRIJ56(C16H33(CH2CH2O)10H)=MW=683在干燥氮气下，将反应器加热至温和回流。在约lilt_112°C下，开始沸腾。在接下来的2h内，沸腾温度逐渐升高至115°C_116°C，并且在迪安-斯脱克分水器中开始收集到少量的水。在约3h后，各捕集到约ImL水。然后使温度降至沸点以下，并且向每个反应器中加入0.3g一水合对甲苯磺酸。重新开始加热，并且使内容物回流过夜。然后检查分水器；比较实施例C具有约1.4mL水，实施例7具有约1.9mL水，并且各具有约20mL甲苯。再持续回流8h，在此期间分水器排放4次以上。接着，将甲苯蒸去，从每个容器中获得约65mL额外的甲苯。然后使容器冷却过夜。在室温下，将碳酸氢钠(10mL，0.34g碳酸氢钠的25mL水溶液)加入到每个容器中，同时搅拌。较轻微起泡。将两种产物加入到单独的500mL单颈圆底烧瓶中，并且在旋转蒸发器上，汽提出产物中的甲苯。通过向每个烧瓶中加入15g2-丙醇来控制起泡。加入附加的50%水/2-丙醇等分试样，并且持续汽提甲苯，直至不再残留甲苯气味。所得产物如下比较实施例C:H0C(CH2CO2X)2C02X,X=(CH2CH2O)7CH2CH2RfRf平均为C7F15实施例7(混合的酯)12.5%HOC(CH2CO2X)2C02X,12.5%HOC(CH2CO2Y)2C02Y,25%HOC(CH2CO2X)(CH2CO2Y)CO2X,25%HOC(CH2CO2X)(CH2CO2Y)CO2Y其中X=(CH2CH2O)7CH2CH2Rf，并且Y=(CH2CH2O)10(CH2)15CH3(Rf平均为C7F15)根据测试方法2来测定比较实施例C和实施例7的表面张力。结果示于表8中。表8-相对于浓度的表面张力<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>与用高达两倍氟化乙氧基化物制得的比较实施例C相比，实施例7中的杂化表面活性剂具有相同的性能。因此实施例7在50%的氟含量下表现出相当的性能，增加了氟效率。实施例8向配备有机械搅拌器组合件、热电偶和连有氮气管线的回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中，加入RfCH2CH2(CH2CH2O)7H[RfTOAC7F15,150.0g，205mmol]，然后加入粉末状氢氧化钾[K0H,90%,18.4g，329mmol]。苛性碱的加入产生微微的放热，并且使所得悬浮液颜色变深。将混合物搅拌IOmin.，冷却至0°C，并且滴加环氧氯丙烷[CH20CHCH2C1，27.5mL,350mmol]。在加料完成后，将反应混合物温热至环境温度，并且在55°C下再搅拌12h。将乙醚(200mL)加入到反应混合物中，并且过滤悬浮液。用乙醚(50mL)洗涤固体。在减压(200mbar)下充分干燥收集的滤液，初始时在环境温度下干燥，最后在70°C下干燥。具有式7结构的全氟烷基环氧丙烷产物为粘稠的琥珀色油(RfCH2CH2Q(CH2CH2O)nCH2CHOCH2,Rf平均为C7F15,Q=O,η平均为8，178g，98%)。1HNMR(CDCl3)δ2.31(m,2H,CF2CH2)，2·49(m，1H，CH2CH(O)CH2),2.67(m,1H,CH2CH(O)CH2)，3.05(m,1H,CH2CH(0)CH2)，3.32(m,1H,CH2CH(0)CH2)，3.05(m,1H,CH2CH(0)CH2)，3.40-3.65(m,32H,OCH2)，3.68(m,3H,CH2CH(0)CH2和CF2CH2CH2O)。向配备有机械搅拌器组合件、热电偶和连有氮气管线的回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中，加入如上制得的全氟烷基环氧丙烷[RfCH2CH2Q(CH2CH2O)nCH2CH0CH2,138.5g，176mmol],以及DowQ2-5211[HO(CH2CH2O)mCH2CH2CH2Si(CH3)30[Si(CH3)]x0Si(CH3)3，109g，176mmol]。加入三氟化硼合乙醚[BF3(C2F5)0，2.5g，18mmol]，并且将反应混合物在50°C下搅拌5h。加入大孔树脂A-21(18mm0l)和甲醇(CH3OH,50mL)。搅拌30min.后，将混合物过滤。减压(200mbar)移除所有挥发性物质。具有式7结构的七甲基三硅氧烷加成产物为琥珀色油(RfCH2CH2Q(CH2CH2O)nCH2CHOHCH2O(CH2CH2O)mCH2CH2CH2R2)n1HNMR(CDCl3)δ-0.08(s,3H,SiCH3)，-0.01(s，18H,SiCH3)，0.35(m,2H,SiCH2)，0.85(m,1H)，1.53(m,3H,SiCH2CH2)，2.33(m,2H,SiCH2CH2CH2)，3.32(m,2H,SiC3H9OCH2)，3.40-3.65(m,32H,OCH2)，3.68(m,3H,CH2CH(O)CH2和CF2CH2CH2O)。采用测试方法2来测定实施例8和比较实施例B的表面张力。结果示于表9中。表9-相对于浓度的表面张力表，活性剂在去产子水中的卞度％实施例0.001%I0.01%I0.10%I1.00%_6]__测试卞法2测得的表面张力(my/m)"IE较实施例B2218I1817—实施例8一5430124I21“表9中的数据表明，所含的氟比比较实施例B少50%的实施例8在约0.10%或更高的浓度下具有与比较实施例B相当的性能。实施例9在配备有热电偶和磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将P0Cl3(1.3g，8.6mmOl)溶解于25mL干燥四氢呋喃中。使用冰浴将所述溶液冷却至0C。将单独的包含氟化醇C6H13CH2CH2OH(3.Ig,8.6mmol)和三乙基胺(2.lg,21mmol)的15mL干燥四氢呋喃溶液缓慢加入到反应器中。使反应在0°C下进行1-2小时。然后将烃醇1-辛醇(1.Ig,8.6mmol)的15mL干燥四氢呋喃溶液缓慢加入到反应物料中。在环境温度下将所述反应搅拌过夜。然后将固体滤去，并且使用旋转蒸发器蒸去溶剂。将所得的油稀释于IOmL四氢呋喃中，并且将溶解于ImL水中的0.34g(8.6mmol)NaOH加入到反应物料中。将所述混合物在室温下搅拌过夜。然后使用旋转蒸发器蒸发溶剂，用50mL氯仿洗涤所得固体，并且过滤。在真空炉中，将最终产物在120°C和150mmHg(20kPa)下干燥。产物为式1的化合物，其中Rf为C6H13,A为CH2CH2(s和e各为0，并且m为2)，Q为OP(0)(OlT)(0)，M为Na，k为0，R为C8H17,并且b为1。采用测试方法2测定表面张力，并且结果示于表11中。实施例10-16使用实施例9的方法，以表10中所列的量使用不同的烃醇。产物为式1的化合物，其中Rf为C6H13,A为CH2CH2(s和e各为0，并且m为2)，Q为OP(0)(OlT)(0)，M为Na，k为0，b为1，并且就实施例10而言R为C8H17,就实施例11而言R为C4H9，就实施例12而言R为C5H11,就实施例13而言R为C7H15,就实施例14而言R为C9H19,就实施例15而言R为C10H21,并且就实施例16而言R为(CH2)2C6H13。采用测试方法2测定表面张力，并且结果示于表11中。实施例17-20采用实施例9的方法，使用下列变型。在实施例17中，将氟化醇与1-辛醇混合在一起，并且在一步中加入。在实施例18中，首先加入1-辛醇，然后在下一步中加入氟化醇。在实施例19和20中，使用如表10中所示的不同量氟化醇和i-辛醇。所得产物与实施例9相同。采用测试方法2测定表面张力，并且结果示于表11中。比较实施例D采用实施例9的方法，不同的是使两倍量的氟化醇反应，并且不使用烃醇。所得产物与式1相似，但是包含第二个替代R的Rf基，使得每个Rf为C6H13,A为CH2CH2(s和e各为0，并且m为2)，Q为OP(O)(OlT)(0)，M为Na,k为0，并且b为1。比较实施例E采用实施例9的方法，不同的是使两倍量的烃醇1-辛醇反应，并且不使用氟化醇。所得产物与式1相似，但是包含第二个替代Rf的R基，使得每个R为C8H17,A为CH2CH2(s和e各为0，并且m为2)，Q为OP(O)(OlT)(0)，M为Na，k为0，并且b为1。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*溶液中表面活性剂的浓度，重量％表11显示了实施例9-20以及比较实施例D和E的表面张力结果。由三种不同表面活性剂溶液的单独测定，获得平均结果和标准偏差。表11中指定的每种表面活性剂的氟含量是就干燥表面活性剂而言的，并且可由测试方法6测得。一般来讲，在0.5、0.1和0.05重量％浓度的溶液中，所有实施例9-20显示了与比较实施例D相比类似或更优异的性能，同时具有更低的氟含量。若干实施例在0.01重量％浓度的溶液中表现出优异的性能。实施例9、16、17、18和19的性能使得各自仅需0.05重量％的溶液，即可将水的表面张力降至20dyne/cm(mN/m)以下。实施例21-27采用实施例9的方法，不同的是以表12中所列的量使用C4H9CH2CH2OH作为氟化醇，并且以表12中所列的量使用指定的烃醇。产物为式1的化合物，其中Rf为C4H9，A为CH2CH2(s和e各为0，并且m为2)，Q为OP(0)(OlT)(0)，M为Na，k为0，b为1，并且就实施例21而言R为C4H9，就实施例22而言R为C5H11,就实施例23而言R为C6H13,就实施例24而言R为C7H15,就实施例25而言R为C8H17,就实施例26而言R为C9H19,并且就实施例27而言R为C1(1H21。采用测试方法2测定表面张力，并且结果示于表13中。比较实施例F采用实施例9的方法，不同的是使两倍量的氟化醇反应，并且不使用烃醇。所得产物与式1相似，但是包含第二个替代R的Rf，使得每个Rf为C4H9，A为CH2CH2(s和e各为0，并且m为2)，Q为OP(O)(OlT)(0)，M为Na，k为0，并且b为1。表12三氯氧化磷三乙基胺氟化醇平均___值^量量丨%收实施例(g)mmol(g)mmol名称(g)mmol名称(g)mniol率210.583.8—1.09.5C4TBA“1.03.8—1-丁醇0.28~Τ~8522~0.583.8“1.09.5—C4TBA“1.O3.8一1-戊醇0.333.Γ~8223~0.583.81.09.5—C4TBA“1.03.8—1-己醇0,39~Ts8724~0.583.81.09.5C4TBA~1.O3.81-庚醇3.89325~0.583.81.09.5—C4TBA1.03.8~1-辛醇0.49~Τ~9726~0.583.81.09.5—C4TBA1,03.8卜壬醇0.55~TT~70270.583.81.09.5~C4TBA~1.O3.8I-^-Sl~0~60~3.895比校实施例FI0.58I3.8I1.OI9.5IC4TBAI2.OI7.6In/a|0.QO|O表13-表面张力<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表13示出了实施例21-27杂化磷酸酯的表面张力结果。将杂化表面活性剂与非杂化比较实施例F进行比较。由表13中指定的用于合成的试剂量，计算每种表面活性剂的氟含量。一般来讲，实施例21-27表现出与比较实施例F相类似的性能，同时具有更低的氟含量。实施例25至27—般表现出更优异的性能。各自包含更短链烃基R的实施例21-24没有各自包含更长链烃基R的实施例25-27有效，这表明随着氟的减少，需要更长的烃尾。观察到，实施例26和27具有最显著的氟效率改善。这两种表面活性剂能够将水的表面张力降至20dyne/cm(mN/m)以下，同时使用比比较实施例F更少的氟。在涂料中的测试制备5重量％的实施例15、18以及比较实施例D的含水分散体。以表14中所列的量，将这些中的每一种加入到IOOgVISTA6400涂料中，以提供70ppm(微克/克)氟。还以0.28g的量将这些中的每一种加入到IOOgVISTA6400涂料中，以提供如表15中所列的氟含量。将所述涂料施用到聚酯试验样板中，并且根据测试方法7来测定抗粘连性。所得数据示于表14和15中。表14-相同氟含量下的抗粘连件得分<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表14比较了在相同氟含量下，比较实施例D与实施例15和18的抗粘连性能。依照测试方法7实施测试，其中从0至10来评定试验样本。抗粘连评分越高，表明抗粘连性能越好。实施例15和18表现出比比较实施例D更优异的性能。由在相同氟浓度水平下它们抗粘连得分更高表明，这两个实施例还提升了氟效率。表15-相同重量下的抗粘连性得分<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表15比较了在相同重量含量下，比较实施例D与实施例15和18的抗粘连性能。依照测试方法7实施测试，其中从0至10来评定试验样本。抗粘连评分越高，表明抗粘连性能越好。在氟含量显著低于比较实施例D的情况下，实施例15和18均表现出更优异的性能。这些结果与由实施例的杂化特性提供的氟效率提升相一致。权利要求式1的表面活性剂(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各独立地为1或2；Rf为具有2至约20个碳原子、任选间杂至少一个氧的直链或支链全氟烷基；R为C1-C20直链、支链或环状烷基，或C6-C10芳基；B为-(CH2CHR1O)x-，k为0或1，x为1至约20，A为-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s-[(CH2)m(CH)tCHOH(CH2)m]e-，其中每个m独立地为0至3，s为0至约30，t为0或1，并且e为0或1，R1为H或CH3.Q为-OP(O)(O-M+)(O)-，-O-，-S-(CH2)m-C(O)-O-，-SO2-O-，-CH2CH2O-C(O)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-，-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)x-(CH2)m-Si[OSi(R2)3]2-，-SO2NR2-，或-(CH2CH2O)zC(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-，其中z为1至约15，或当s为正整数时其为键，V为-C(O)OR3，并且R3为H、CH3或Rf；R2为C1-C4烷基，并且M+为第1族金属或铵(NHxR2y)+阳离子，其中x+y＝4，并且R2为C1-C4烷基，前提条件是，当Q为-OP(O)(O-M+)(O)-时，或当Q为-(CH2CH2O)z-C(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-时，则s或e中的至少一个为正整数。2.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式Rf-(CH2)n-0-P(0)(OR)(0—M+)其中RpiuR1、以及M如权利要求1中所定义。3.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式RfCH2CH(OH)CH20(CHR'C^O)xR其中Rf、R1、x和R如权利要求1中所定义。4.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式Rf(CH2)2S(CH2)2C(0)0(CHRiQ^O)XR其中Rf、R1、x和R如权利要求1中所定义。5.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式Rf(CH2)2S(02)0((服饥。)XR其中Rf、R1、x和R如权利要求1中所定义。6.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式Rf(CH2)20(CHR'C^O)xC(0)CH2C(OH)(C(0)OH)CH2C(0)0(CHR'C^O)xR其中Rf、R1、x和R如权利要求1中所定义。7.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式Rf(CH2)20(CHR'C^O)xCH2CH(OH)[(CH2)30]x(CH2)2Si(CH3)[OSi(CH3)3]2其中Rf、R1、以及x如权利要求1中所定义。8.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式Rf(CH2)2S(02)N(R3)CHR'C^O)xR其中Rf、R1、R3、x和R如权利要求1中所定义。9.权利要求1的表面活性剂，所述表面活性剂具有下式RfCH2CH2(OCHR'C^O)XC(0)CH(S03lf)CH2C(0)(OCHR'CH^y0R其中RpR^^M.y和R如权利要求1中所定义。10.降低介质的表面张力的方法，所述方法包括使所述介质接触权利要求1中的式1的组合物。11.向涂覆的基底提供抗粘连性的方法，所述方法包括在沉积到所述基底上之前，向涂料底料中加入权利要求1中的式1的化合物。12.根据权利要求10或11中的方法处理过的基底。全文摘要式1的表面活性剂(Rf-A)a-Q-([B]k-R)b式1其中a和b各独立地为1或2；Rf为具有2至约20个碳原子、任选间杂至少一个氧的直链或支链全氟烷基；R为C1-C20直链、支链或环状烷基，或C6-C10芳基；B为-(CH2CHR1O)x-，k为0或1，x为1至约20，A为-(CH2)m[(CHR1CH2O)]s-[(CH2)m(CH)tCHOH(CH2)m]e-，其中每个m独立地为0至3，s为0至约30，t为0或1，并且e为0或1，R1为H或CH3，Q为-OP(O)(O-M+)(O)-，-O-，-S-(CH2)m-C(O)-O-，-SO2-O--CH2CH2O-C(O)CH2C(OH)(V)CH2C(O)O-；-(CH2CH2O)xCH2CH(OH)-(CH2CH2O)x-(CH2)m-Si[OSi(R2)3]2-，-SO2NR2-，-(CH2CH2O)zC(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-，其中z为1至约15，或者当s为正整数时其为键，V为C(O)OR3，并且R3为H、CH3或Rf；R2为C1-C4烷基，并且M+为第1族金属或铵(NHxR2y)+阳离子，其中x+y＝4，并且R2为C1-C4烷基，前提条件是，当Q为-OP(O)(O-M+)(O)-时，或当Q为-(CH2CH2O)z-C(O)CH(SO3-M+)CH2C(O)(OCH2CH2)z-时，则s或e中的至少一个为正整数。文档编号C11D1/34GK101835785SQ200880102130公开日2010年9月15日申请日期2008年8月4日优先权日2007年8月6日发明者C·K·泰勒,E·J·阿科斯塔,M·J·米查尔奇克申请人:纳幕尔杜邦公司