专利名称：：使用全氟聚醚表面活性剂进行的氟化单体的水乳液聚合的制作方法使用全氟聚醚表面活性剂进行的氟化单体的水乳液聚合对相关专利申请的交叉引用本专利申请要求于2005年7月15日提交的英国专利申请No.GB0514387.0的优先权，该英国专利申请的全文以引用的方式并入本文。本发明涉及由氟化单体的水乳液聚合反应来制备含氟聚合物。技术背景含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)已经长期为人所知，并且由于其具有几种理想的性能(如耐热性、耐化学品性、耐候性、UV稳定性等)而用于各种应用。多种含氟聚合物(例如)在JohnScheirs编著的"ModernFluoropolymers"U997年由WileyScience出版公司出版)中有所描述。公知的或商用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。商用含氟聚合物还包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合物。有几种制备含氟聚合物的方法是已知的。这些方法包括如(例如)美国专利No.3,855,191、美国专利No.4,439,385和专利文献EP649863中公开的悬浮聚合法；如(例如)美国专利No.3,635,926和美国专利No.4,262,101中公开的水乳液聚合法；如美国专利No.3,642,742、美国专利No.4,588,796和美国专利No.5,663,255中公开的溶液聚合法；专利文献JP46011031和EP964009中公开的使用超临界C02的聚合法和如美国专利No.4,861,845中公开的气相聚合法。目前，最普遍使用的聚合方法包括悬浮聚合法，特别是水乳液聚合法。水乳液聚合法通常涉及在氟化表面活性剂(其通常用于稳定所形成的聚合物颗粒)存在条件下的聚合。悬浮聚合法通常不涉及使用表面活性剂，但是会产生比水乳液聚合法的情况下明显更大的聚合物颗粒。这样，在悬浮聚合的情况中聚合物颗粒会迅速地沉淀，而在乳液聚合中所得到的分散体的情况下，通常会获得在较长一段时间内都优良的稳定性。一种不使用表面活性剂的水乳液聚合法在美国专利No.5,453,477、以及专利文献WO96/24622禾nWO97/17381中有所描述，这种方法通常用来制备三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。例如专利文献WO97/17381公开了一种不使用表面活性剂的水乳液聚合法，其中该方法采用由还原剂和氧化剂构成的自由基引发剂体系来引发聚合，由此在聚合过程中以一次或更多次投料的方式加入该引发剂体系。所谓的无皂乳液聚合法还在专利文献WO02/88206和WO02/88203中有所披露。在后一PCT专利申请中，教导人们使用二甲醚或甲基叔丁基醚，来使得可从含氟聚合物中提取出的低分子量成分的形成减少到最低程度。专利文献WO02/88207教导了使用特定的链转移剂来使水溶性氟化化合物的形成减少到最低程度的无皂乳液聚合法。无皂乳液聚合法还在专利文献RU2158274中有所披露，以用于制备六氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性共聚物。尽管无皂乳液聚合法是己知的，但是在氟化表面活性剂存在下的水乳液聚合法仍然是制备含氟聚合物的理想方法，这是因为该方法可以以高产率和较为环境友好(例如，与在有机溶剂中进行的聚合方法相比)的方式产生稳定的含氟聚合物颗粒分散体。一般采用全氟烷酸或其盐作为表面活性剂来实施该乳液聚合法。通常使用这些表面活性剂是因为其产生多种有利的特性，例如快速聚合、氟化烯烃与共聚单体具有良好的共聚性能、可以使所得分散体中的颗粒达到较小的粒度、聚合产率高(即可产生大量的固体)、良好的分散稳定性等。然而，人们已经对这些表面活性剂提出环境方面的问题，而且这些表面活性剂通常较昂贵。本领域内还提出了全氟垸酸或其盐的替代用表面活性剂，以用来使氟化单体进行乳液聚合。例如，符合通式RrC2H4-S03M(其中Rf表示全氟化脂烃基，并且M表示阳离子)的表面活性剂在美国专利No.5,789,508、美国专利No.4,025,709、美国专利No.5,688,884和美国专利No.4,380,618中有所披露。美国专利No.5,763,552披露了符合通式Rr(CH2)m-R'rCOOM的部分氟化的表面活性剂，其中Rf表示碳原子数为3至8的全氟烷基或全氟烷氧基，R'f表示碳原子数为1至4的全氟亚烷基，并且m为1至3。美国专利No.4,621,116披露了在氟化单体的水乳液聚合中所用的全氟烷氧基苯磺酸及其盐。美国专利No.3,271,341教导了符合以下通式的全氟聚醚F-(CF2)m-0-[CFX-CF2-0]n-CFX-COOA其中m为l至5，X为F或者CF3，A为一价阳离子，并且n为0至10。该全氟聚醚被教导作为用于烯属不饱和单体的乳液聚合中的乳化剂。美国专利申请公开No.2005/0090613披露了符合下式的氟化聚醚F-(CF2)m-0-[CFX-CF2-0]n-CFX-COOA其中m为3至10，X为F或者全氟垸基基团，n为0、1或2并且A为羧酸根阴离子的平衡离子。这些聚醚被教导作为用于氟化烯烃的乳液聚合中的乳化剂。具有中性端基的全氟聚醚在水乳液聚合中的应用在美国专利No.4,864,006、美国专利No.4,789,717以及专利文献EP625526中有所披露。例如，美国专利No.4,864,006和专利文献EP625526披露了由具有中性端基的全氟聚醚制备的微乳在氟化单体的水乳液聚合中的应用。在特定的实施方案中，具有端羧基的某种全氟聚醚被教导用来使中性全氟聚醚乳化。专利文献EP1,334,996披露了在两个端基上均具有羧酸基团或其盐的某些全氟聚醚(即该全氟聚醚为双官能的)。这些全氟聚醚被教导用于含氟聚合物的水性分散体中以及用于通过水乳液聚合法来制备这种分散体的过程中。专利文献WO00/71590教导了由具有羧酸基团或其盐的全氟聚醚表面活性剂与含氟垸基羧酸或含氟垸基磺酸或它们的盐所构成的组合的应用。该专利文献教导，全氟聚醚表面活性剂本身并非是很有效的表面活性剂。发明概述目前需要找到一种可供选用的乳液聚合方法，在该方法中，可以避免使用全氟垸酸和其盐作为氟化表面活性剂。特别是，需要找到一种可供选用的表面活性剂或分散剂，尤其是一种更为环境友好的表面活性剂或分散剂(例如，该表面活性剂或分散剂具有较低的毒性并且/或者不表现出生物累积性或仅表现出微弱的生物累积性)。还需要的是，这种可供选用的表面活性剂具有优良的化学稳定性和热稳定性，从而使得能够在宽泛的(例如)温度和/或压力的条件下进行聚合反应。有利的是，这种可供选用的表面活性剂或分散剂可以允许实现高的聚合速率、良好的分散稳定性、高的产率、优异的共聚性能以及/或者可以提供多种粒度(包括较小的粒度)的可能性。所得含氟聚合物的性质通常不应受到不利影响，并且优选得到改善。有利的是，所得分散体在涂敷应用和/或浸渍基底方面具有优良或优异的特性，包括(例如)良好的成膜性。还需要能够以简便、成本有效的方式(优选使用在氟化单体的水乳液聚合法中常规使用的设备)进行聚合。此夕卜，可能需要从废水流中回收这种可供选用的表面活性剂或分散剂，并且/或者需要从聚合之后所得的分散体中去除或回收这种表面活性剂。有利的是，能够以简易、方便且成本有效的方式进行这种回收。已经发现，由下式(I)或(II)表示的全氟聚醚在水乳液聚合反应中是有效的，即使在不加入其它表面活性剂(如全氟垸酸及其盐)的条件下使用时也是如此。具体而言，这种全氟聚醚表面活性剂符合下式(I)或(II):CF3-(OCF2)m-0-CF2-X(I)其中m值为l至6，并且X表示羧酸基团或其盐；CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-L-Y(II)其中z值为0、1、2或3，L表示选g-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-中的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐。羧酸盐的例子包括钠盐、钾盐和铵(NH4)盐。这样，在一个方面中，本发明涉及一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括使一种或多种氟化单体进行水乳液聚合反应，其中所述的水乳液聚合反应是在作为乳化剂的如下全氟聚醚的存在下进行的，所述全氟聚醚选自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物。在另一方面中，本发明涉及一种含氟聚合物的水性分散体，该水性分散体包含作为乳化剂的如下全氟聚醚，所述全氟聚醚选自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物。由于可以在无需使用全氟烷酸的条件下进行上述水乳液聚合反应，因此，可以容易地获得不含上述全氟垸酸或其盐的分散体。这样，在另一方面中，本发明涉及一种包含以下全氟聚醚作为乳化剂的含氟聚合物水性分散体，其中所述全氟聚醚选自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物，其中，所述水性分散体不含全氟化烷酸或其盐。发明详述可以将所得分散体用于多种应用中，这些应用包括涂敷和浸渍基材。通常，针对这类应用应该向分散体中加入非离子型表面活性剂。因此，在又一方面中，本发明涉及一种包含以下全氟聚醚作为乳化剂、并且还包含非离子型表面活性剂的含氟聚合物水性分散体，其中所述全氟聚醚选自符合上式(I)的全氟聚醚、符合上式(II)的全氟聚醚以及符合式(I)和/或式(II)的全氟聚醚的混合物，并且所述非离子型表面活性剂的含量通常为含氟聚合物固体的重量的1重量％至12重量％。可使用符合式(I)和/或式(II)的一种或多种全氟聚醚作为乳化剂来使氟化单体(包括气态氟化单体)进行水乳液聚合反应。在一个具体的实施方案中，可使用符合式(I)的一种全氟聚醚或符合式(I)的全氟聚醚的混合物来进行聚合反应。在另一实施方案中，使用符合式(II)的一种全氟聚醚或符合式(n)的全氟聚醚的混合物。在又一实施方案中，使用由符合式(I)的一种或多种全氟聚醚和符合式(II)的一种或多种全氟聚醚形成的混合物。符合式(I)的全氟聚醚可购自位于俄罗斯圣彼得堡市的Anles公司。例如，可按照由Ershov禾nPopova在文献FluorineNotes4(11),2002中所描述的方法来制备这些化合物。此外，在通过对六氟丙烯进行直接氧化来制备六氟环氧丙垸的过程中，通常以副产物的形式形成这些全氟聚醚。符合式(II)的全氟聚醚可由这样的反应物得到，该反应物还被用于根据美国专利No.6,255,536中所描述的方法而进行的氟化乙烯醚的生产中。由此，能够以具有经济吸引力的方式得到这些全氟聚醚，这是因为它们可以衍生自在含氟单体和含氟聚合物的制备中可能使用和需要的其它起始产品。根据本发明，将全氟聚醚用在一种或多种氟化单体(特别是气态氟化单体)的水乳液聚合中。气态氟化单体是指在聚合条件下以气体形式存在的单体。在特定的实施方案中，在全氟聚醚的存在下使氟化单体开始聚合，即在全氟聚醚的存在下启动聚合反应。全氟聚醚表面活性剂的用量可以随所需的特性(如固体量、粒度等)而变化。通常，全氟聚醚表面活性剂的用量为聚合体系中水的量的O.Ol重量％至5重量％，例如，0.05重量％至2重量％。其实际范围为0.05重量％至1重量％。虽然聚合反应通常是在全氟聚醚表面活性剂的存在下启动的，但是不排除在聚合过程中再加入全氟聚醚表面活性剂(但这通常并不是必须的)。然而，可能还希望将某种单体以水乳液的形式加入聚合体系中。例如，可以有利地以水乳液的形式加入在聚合条件下为液体的氟化单体(特别是全氟化共聚单体)。优选的是，使用全氟聚醚作为乳化剂来制备这类共聚单体的乳液。可以在温度为l(TC至100°C(优选为30。C至80°C)、并且压力通常为2巴至30巴(特别是5巴至20巴)的条件下进行水乳液聚合。可以在聚合过程中改变反应温度，以便影响分子量分布，即，以便得到宽的分子量分布，或者得到双模态或多模态的分子量分布。通常采用引发剂来引发水乳液聚合反应，所述引发剂包括任何已知用于引发氟化单体的自由基聚合反应的引发剂。合适的引发剂包括过氧化物、偶氮化合物以及氧化还原系引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括过氧化氢；过氧化钠或过氧化钡；二酰基过氧化物，如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物(diglutaricacidperoxide)和二月桂基过氧化物；以及其它的过酸和其盐，如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。也可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过新戊酸叔丁酯。无机引发剂的例子包括(例如)过硫酸、高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，或者锰酸。过硫酸盐引发剂(如过硫酸铵(APS))可以单独使用或与还原剂结合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠)、硫代硫酸盐(例如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠)、肼、偶氮二羧酸盐和偶氮二甲酰胺(azodicarboxyldiamide，ADA)。其它可使用的还原剂包括美国专利5,285,002中公开的甲醛次硫酸氢钠(Rongalit)或者氟烷基亚磺酸盐。还原剂通常縮短过硫酸盐引发剂的半衰期。此外，可以加入金属盐催化剂(例如铜盐、铁盐或银盐)。引发剂用量可以为0.01重量％(基于待制备的含氟聚合物固体)至1重量％。在一个实施方案中，引发剂用量为0.05重量％至0.5重量％。在另一个实施方案中，其用量可以为0.05重量％至0.3重量％。水乳液聚合体系还可以包含其他材料(如，缓冲液)，并且如果需要的话，水乳液聚合体系还可以包含络合物形成剂或链转移剂。可使用的链转移剂的例子包括二甲醚、甲基叔丁基醚、具有1至5个碳原子的烷烃(如乙烷、丙烷和正戊垸)、卤代烃(如CCU、CHCl3和CH2C12)以及氢氟烷化合物(如CH2F-CF3(R134a))。可以使用全氟聚醚表面活性剂作为乳化剂进行聚合的氟化单体的例子包括部分氟化的或全氟化的气态单体，其包括氟化烯烃类，如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯；部分氟化或全氟化的烯丙基醚和部分氟化或全氟化的乙烯基醚。聚合反应还可以涉及到非氟化单体，如乙烯和丙烯。可以用于本发明的水乳液聚合反应中的氟化单体的其它例子包括符合下式的那些CF2=CF-0-Rf(III)其中Rf表示可含有一个或多个氧原子的全氟化脂烃基。优选的是，全氟乙烯基醚符合以下通式CF2=CFO(RfO)n(R，fO)mR"f(IV)其中Rf和R'f不相同，并且是具有2个碳原子至6个碳原子的直链或支链的全氟亚垸基；m和n独立地为0-10;并且R"f是具有1个碳原子至6个碳原子的全氟烷基。符合上式的全氟乙烯基醚的例子包括全氟-2-丙氧基-丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2。此外，聚合反应还可涉及到具有官能团(如可以参与过氧化物固化反应的基团)的共聚单体。这些官能团包括卣素(如Br或I)以及腈基。此处可以列举的这些共聚单体的具体例子包括(a)由下式表示的溴-或碘-(全)氟垸基-(全)氟乙烯基醚Z-RfO-CX=CX2其中各X可以相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为(全)氟亚垸基CVCu，其可任选地包含氯原子和/或醚氧原子；例如BrCF2-0-CF=CF2、BrCF2CF2-0-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-0-CF=CF2、CF3CFBrCF2隱0-CF二CF2等；禾口(b)含溴或碘的含氟烯烃，如下式表示的那些Z，-(Rf，)r-CX=CX2，其中各X独立地表示H或F,Z，为Br或I，Rf，是全氟亚垸基CrC12，其可任选地包含氯原子，并且r是0或l;例如三氟溴乙烯、4-溴-全氟丁烯-1，等等；或氟溴烯烃，如l-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3，3,4,4-四氟丁烯-1。可使用的含腈单体的例子包括符合以下的式子中之一的那些CF2=CF-CF2-0-Rf~CNCF2=CFO(CF2)LCNCF2=CFO[CF2CF(CF3)0]g(CF2)vOCF(CF3)CNCF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN其中L表示2至12的整数；g表示0至4的整数；k表示l或2;V表示0至6的整数；u表示l至6的整数，Rf是全氟亚烷基或二价全氟醚基。含腈液态氟化单体的具体例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-l-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。根据特定的实施方案，可以将氟化液体加入到聚合体系中。术语"液体"是指化合物在聚合过程中所用的温度和压力条件下应当为液体。通常氟化液体的沸点在常压下为至少50°C，优选为至少80°C。氟化液体具体包括高度氟化的烃以及液态氟化单体。与本发明有关的术语"高度氟化"用于表示这样的化合物，在该化合物中，大部分、并且优选全部的氢原子被氟原子取代；术语"高度氟化"还用于这样的化合物，在该化合物中，大部分氢原子被氟原子取代，并且其余氢原子大部分或全部被溴、氯或碘取代。通常，与本发明有关的高度氟化的化合物只有少数(如一个或两个)被不同于氟的卤素取代的氢原子并且/或者只有一个或两个剩余的氢原子。当并非全部的氢原子被氟或其他卤素取代时(即该化合物没有被全氟化时)，氢原子通常应当处于化合物中的使得基本上不发生链转移的位置上，即，使得该化合物在聚合反应中起到惰性物质的作用，即该化合物不参与自由基聚合反应。在本文中，将其内所有氢原子都被氟和/或其它卤素原子取代的化合物称作"全氟化的化合物"。可以用作氟化液体的液态氟化烃化合物通常具有3个至25个碳原子，优选为5个至20个碳原子，并且可以含有选自氧、硫或氮中的至多2个杂原子。优选的是，高度氟化的烃类化合物是全氟化烃类化合物。合适的全氟化烃包括全氟化的直链、支链和/或环状脂肪族饱和化合物，如全氟化的直链、支链或环状的垸烃；全氟化的芳香族化合物，如全氟化苯或全氟化十四氢代菲。其也可以是全氟化烷基胺，如全氟化三烷基胺。其还可以是全氟化环状脂肪族化合物，如十氢化萘；并且优选为在环上含有氧或硫的杂环脂肪族化合物，如全氟-2-丁基四氢呋喃。全氟化烃的具体例子包括全氟2-丁基四氢呋喃、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟甲基环己烷、全氟(l,3-二甲基环己烷)、全氟二甲基萘烷、全氟芴、全氟(十四氢代菲)、全氟二十四烷、全氟煤油、八氟萘、聚三氟氯乙烯低聚物、全氟三烷基胺(如全氟(三丙基胺)、全氟(三丁基胺)或全氟(三戊基胺))以及八氟甲苯、六氟苯以及商用的氟化溶剂，如由3M公司生产的FluorinertFC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70、FC5312或FZ348。合适的高度氟化的惰性液态烃类化合物是C3F7-0-CF(CF3)-CF2-0-CHF-CF3。氟化液体还可以单独包含液态氟化单体或以与上述的液态氟化化合物组合的方式包含液态氟化单体。液态氟化单体的例子包括在聚合条件下为液态的单体，并且选自(全)氟化乙烯基醚、(全)氟化烯丙基醚和(全)氟化烷基乙烯基单体。当使用氟化液体时，通常优选的是，将该氟化液体乳化。优选的是，使用全氟聚醚表面活性剂将氟化液体乳化。此外，当在聚合反应中使用氟化液体时，有利的是，在聚合开始时提供其至少一部分或全部，这样使得在乳化的氟化液体的存在下启动聚合反应。使用氟化液体可以改善诸如聚合速率、共聚单体的引入等特性，并且可以减小粒度并且/或者提高聚合终止时可获得的固体的量。可以采用水乳液聚合来制备多种含氟聚合物，这些含氟聚合物包括具有全氟化主链的全氟聚合物以及部分氟化的含氟聚合物。此外，水乳液聚合还可以制备可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的那些含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯和所谓的改性聚四氟乙烯)。该聚合方法还可以得到能够发生固化而制得含氟弹性体以及含氟热塑性材料(fluorothermoplast)的含氟聚合物。含氟热塑性材料通常为具有确切、明显的熔点(通常为60。C至340。C或IO(TC至320°C)的含氟聚合物。这样，它们具有实质性的晶相。用于制备含氟弹性体的含氟聚合物通常为无定形的，并且/或者具有可忽略的结晶含量，这样使得这些含氟聚合物没有或几乎没有可辨别的熔点。水乳液聚合反应会产生含氟聚合物在水中的分散体。通常，由该聚合反应直接产生的分散体中的含氟聚合物固体的量会随着聚合条件在3重量％到约40重量％之间变动。典型的范围为5重量％到30重量％。含氟聚合物的粒度(体积平均粒度)通常为50nm至350nm，并且典型的粒度为100nm至约300nm。所得分散体中符合式(I)禾口/或式(II)的全氟聚醚的量通常为分散体中含氟聚合物固体的量的0.001重量％至5重量％。典型的全氟聚醚的量为0.01重量％至2重量%或者为0.02重量％至1重量％。如果需要固体形式的聚合物，则可以通过凝聚法将含氟聚合物从分散体中分离出来。此外，根据含氟聚合物将要用于的应用的要求，可以将含氟聚合物进行后氟化，以便将任何热不稳定的端基转化为稳定的CF3端基。可以按照(例如)专利文献EP222945中描述的方法将含氟聚合物后氟化。通常，以这样的方式使含氟聚合物后氟化，该方式使得含氟聚合物中不同于CF3的端基的数量低于80个/百万个碳原子。对于涂敷应用而言，需要的是含氟聚合物的水性分散体，因此含氟聚合物不需要从分散体中分离或凝聚出来。为了得到适合用于涂敷应用(例如，在浸渍织物或涂敷金属基底以制备(例如)炊具过程中的涂敷应用)的含氟聚合物分散体，通常需要再加入稳定用表面活性剂，并且/或者进一步增加含氟聚合物固体。例如，可以将稳定用非离子型表面活性剂加入到含氟聚合物分散体中。通常以含氟聚合物固体的1重量％至12重量％的量向其中添加这些表面活性剂。可添加的非离子型表面活性剂的例子包括R、0-[CH2CH20]n-[R20]m-R3(V)其中W表示具有至少为8个碳原子的芳香族或脂肪族烃基，112表示具有3个碳原子的亚垸基，113表示氢或C广C3烷基，n的值为0至40，m的值为0至40，并且n+m之和为至少2。应当理解的是，在上式(V)中，由n和m标注的单元可以表现为嵌段的形式，或者它们可以以交替或无规的构造存在。符合上式(V)的非离子型表面活性剂的例子包括垸基酚乙氧基化物(alkylphenoloxyethylate)，如市售商品名为TRITON的乙氧基化对异辛基酚，例如TRITONTMX100，其中乙氧基单元的数目为约IO个；或TRITONXI14，其中乙氧基单元的数目为约7个至8个。其它的例子包括在上式(V)中，R'表示具有4个至20个碳原子的垸基，m为0并且RS为氢的那些。其例子包括具有约8个乙氧基的乙氧基化异十三垸醇(可购自ClariantGmbH公司，商品名为GENAPOLX080)。也可以使用符合式(V)的、其中亲水性部分包含乙氧基及丙氧基的嵌段共聚物的非离子型表面活性剂。这种非离子型表面活性剂可购自ClariantGmbH公司，商品名为GENAPOLPF40和GENAPOLPF80。可以根据必需或需要将分散体中的含氟聚合物固体的含量浓缩至30重量％至70重量％。可使用任何己知的浓縮技术，这些技术包括超滤和热浓缩。可任选地在加入非离子型表面活性剂和/或浓縮之后将所得的含氟聚合物方便地用于大多数应用中，而不必除去上述全氟聚醚表面活性剂。然而，由于(例如)成本的原因，可能需要从分散体中除去全氟聚醚。已经发现，通过使用阴离子交换树脂可以容易地从水性分散体中除去全氟聚醚表面活性剂。因此，通常以1重量％至12重量％的量将(例如)以上公开的非离子表面活性剂添加到含氟聚合物分散体中，然后使该含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂接触。专利文献WO00/35971详细地公开了这种方法。优选的是，在基本上为碱性的条件下实施阴离子交换法。因此，离子交换树脂优选为OH—的形式，但是也可以使用像氟离子或硫酸根这样的阴离子。离子交换树脂的具体的碱度并不重要。强碱性树脂由于具有较高的效率而是优选的。可以通过加入含氟聚合物分散体使之穿过含有离子交换树脂的柱子来实施离子交换法，或另一种方式是，可以将含氟聚合物分散体与离子交换树脂一起搅拌，然后可以通过过滤将含氟聚合物分散体分离。随后，可以通过洗脱负载的树脂将全氟聚醚表面活性剂从阴离子交换树脂上回收。用于洗脱阴离子交换树脂的合适混合物为氯化铵、甲醇和水的混合物。例子测试方法粒度测定根据ISO/DIS13321，使用Ma/w"Zetohzer7000HSA通过动态光散射进行胶乳粒度测定。在测量之前，将由聚合得到的聚合物胶乳用0.001mol/L的KC1溶液稀释，在所有情况中测定温度均为25°C。这里所记录的平均值为Z-平均粒径。SSG根据ASTM4894方法D792测定聚合物密度。聚合反应在装有叶轮搅拌器和挡板的40L高压釜中进行聚合试验。将高压釜排空，然后向其中加入33L去离子水，并将高压釜的温度设定为35°C。以160rpm的速度开始搅拌，并进行三次将该釜抽真空并紧接着通入氮气的循环，以确保所有的氧气被除去。使用TFE进行另一净化循环。在加压至0.2MPa后，将TFE释放至尽，然后将反应器再次抽真空。随后加入表1中所列出的140毫摩尔氟化乳化剂和下列材料24mg五水合硫酸铜、0.6mg硫酸和8g氨水溶液(25重量％)以及5.6g混有少量水的PPVE-2。最后，用TFE将反应器加压至0.2MPa，并加入50gHFP。随后用TFE将反应器的压力调整为1.5MPa，并将200ml含有187mg亚硫酸钠和429mg过硫酸铵的引发剂水溶液泵送至反应容器中。压力下降表示开始进行聚合反应。在聚合过程中，通过向气相中加入TFE而使压力保持在1.5MPa。当加入3.64kgTFE后，关闭单体阀。将所得聚合物分散体的特性总结于表1中。通过在搅拌条件下加入20ml盐酸使1000ml该聚合物分散体凝聚。在进行凝聚操作时，加入100ml苯并再次搅拌。在脱水后，用去离子水将胶乳洗涤若干次。将聚合物在真空烘箱内于IO(TC下干燥过夜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1.一种用于制备含氟聚合物的方法，该方法包括使一种或多种氟化单体进行水乳液聚合，其中所述的水乳液聚合是在作为乳化剂的全氟聚醚的存在下进行的，所述全氟聚醚选自符合下式(I)的全氟聚醚CF3-(OCF2)m-O-CF2-X(I)，其中m的值为1至6，并且X表示羧酸基团或其盐；符合下式(II)的全氟聚醚CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y(II)，其中z的值为0、1、2或3，L表示选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐；以及符合式(I)、(II)的全氟聚醚的混合物或它们的组合。2.根据权利要求l的方法，其中所述一种或多种氟化单体包括一种或多种气态氟化单体。3.根据权利要求l的方法，其中所述一种或多种氟化单体包括全氟化单体。4.根据权利要求l的方法，其中所述的水乳液聚合是在氟化液体的存在下进行的，并且其中使用所述全氟聚醚作为乳化剂将所述氟化液体乳化。5.根据权利要求1的方法，其中所述的水乳液聚合是在仅使用所述全氟聚醚作为乳化剂的条件下进行的。6.根据权利要求1的方法，其中所述全氟聚醚的量为乳液聚合体系中水的量的0.01重量％至5重量％。7.—种分散体，该分散体包含由含氟聚合物和作为乳化剂的全氟聚醚构成的的水性分散液，所述全氟聚醚选自符合下式(I)的全氟聚醚CF3-(OCF2)m-0-CF2-X(I)，其中m的值为l至6，并且X表示羧酸基团或其盐；符合下式(II)的全氟聚醚CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-L-Y(II)，其中z的值为0、1、2或3，L表示选g-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐；以及符合式(I)、(II)的全氟聚醚的混合物或它们的组合。8.根据权利要求7的分散体，其中所述分散体不含全氟烷酸或其盐。9.根据权利要求7的分散体，其中所述全氟聚醚的量为所述含氟聚合物固体的量的0.001重量％至5重量％。10.根据权利要求7的分散体，其中所述含氟聚合物固体的量为10重量％至30重量％。11.根据权利要求7的分散体，其中所述固体的量为大于30重量％至最多70重量％。12.根据权利要求7的分散体，其中所述分散体还包含非离子型表面活性剂。13.—种方法，该方法包括使用权利要求7中限定的水性分散液涂敷或浸渍基材。全文摘要本发明涉及一种使用符合下式(I)或(II)的全氟聚醚进行的氟化单体的水乳液聚合反应。具体而言，所述全氟聚醚表面活性剂符合以下的式(I)或式(II)式(I)为CF<sub>3</sub>-(OCF<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-O-CF<sub>2</sub>-X，其中m的值为1至6，并且X表示羧酸基团或其盐；式(II)为CF<sub>3</sub>-O-(CF<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-(OCF(CF<sub>3</sub>)-CF<sub>2</sub>)<sub>z</sub>-O-L-Y，其中z的值为0、1、2或3，L表示选自-CF(CF<sub>3</sub>)-、-CF<sub>2</sub>-和-CF<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>-的二价连接基团，并且Y表示羧酸基团或其盐。本发明还涉及含氟聚合物的水性分散体，该水性分散体包含一种或多种上述的全氟聚醚表面活性剂。文档编号C08F14/18GK101218264SQ200680025345公开日2008年7月9日申请日期2006年7月14日优先权日2005年7月15日发明者克劳斯·欣策,凯·H·洛哈斯,哈拉尔德·卡斯帕,安德烈亚斯·R·毛雷尔,蒂尔曼·齐普莱斯,迈克尔·尤尔根斯申请人:3M创新有限公司