专利名称：单碘代全氟烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单碘代全氟烷的制备方法，具体地说涉及一种未经调 聚的小分子单碘代全氟烷的制备方法。
背景技术：
有机氟化合物由于其优良的特性被广泛应用于材料、医药、军事等各 种领域中，其中单碘代全氟烷是一类氢原子被氟原子完全取代的单碘代全 氟烷化合物，可用作全氟表面活性剂，织物整理剂和某些药物的关键中间 体，有十分广阔的市场前景，最具有商业价值的是C4-C,2的单碘代全氟烷。
现有技术中，单碘代全氟烷的制备方法是先合成小分子的单碘代全氟 烷，如三氟碘甲烷、五氟碘乙烷和七氟异碘丙烷等，然后将小分子的单碘 代全氟垸与四氟乙烯进行调聚得到C4-d2的长链单碘代全氟垸。
制备单碘代全氟烷最常见的生产工艺是利用五氟化碘和碘的混合物 与相应的全氟烯烃进行加成得到，另外一种生产工艺是用碘与相应的全氟 烯烃加成得到生成二碘代的全氟垸烃，然后利用五氟化碘中得氟取代其中
的一个碘得到单碘代全氟烷烃(美国专利US3283020)，制备方法中最大 问题在于需要使用价格非常昂贵的五氟化碘，而五氟化碘的制备过程操作 繁琐，不易制备。
美国杜邦公司在专利US5481028中报道了一种利用氯化碘和氢氟酸 加成全氟烯烃制备五氟碘乙烷和七氟异碘丙烷等单碘代全氟烷的生产工 艺。上海有机所的陈庆云等在专利CN1752059A中也报到了一种将氯代全 氟垸转换为碘代全氟垸的合成方法。但是这两种工艺都是使用到了氯化碘 这种同样不易制备而且非常昂贵的原材料。
美国专利US3829512报道了一种直接用二碘代四氟乙烷为原料与氢 氟酸在卤化锑催化下制备单碘代全氟烷方法，其产率最高达到96%，同时 报道了以四氟乙烯为原料与碘、氢氟酸在卤化锑催化作用下制备单碘代全 氟烷的方法，相对于直接用二碘代四氟乙烷为原料的方法，产率明显下降。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种单碘代全氟烷的制备方法，避免使 用价格昂贵、制备困难的五氟化碘或氯化碘，反应过程操作繁琐，产率不 高的缺陷。
本发明的技术构思是这样的以碘，氯/磺酰氯，无水氢氟酸为原料， 在无氧氛围，路易斯酸催化剂作用下与对应的全氟烯烃进行反应，从而获 得本发明的目标产物。
本发明的技术方案将碘，氯/磺酰氯，无水氢氟酸，路易斯酸催化剂 和全氟烯烃常温下加入除氧高压反应釜中，1小时内升温至130-190°C，保
持该温度，0.1-20MPa压力的条件下反应3-7小时，然后从反应产物中收 集单碘代全氟烷。
反应通式为
T HF Cat
Rf-CF=CF2+ I2 +C12/S02C12—— + Rf-CFICF3
Rf为氟或CVC4的全氟垸基链。
按照本发明，所说的氯/磺酰氯为氯和磺酰氯中的一种或氯和磺酰氯组 合使用，反应物氯/磺酰氯与全氟烯烃的摩尔比为1.0-1.5:1 mol/mol,优选 摩尔比为1.1-1.2:1 mol/mol。
所说的路易斯酸催化剂为卤化硼，卤化铌，卤化钽，卤化铝，卣化铁 和卤化锡中的一种或一种以上组合使用，路易斯酸催化剂与全氟烯烃的摩 尔配比为0.02-0.2:1 mol/mol。
反应物碘与全氟烯烃的摩尔比为1.0-1.5:1 mol/mol，优选的摩尔比为 1.2:1 mol/mol;
本发明所说的氢氟酸为含水量小于0.1%的高纯度氢氟酸，氢氟酸在反 应中的作用既是反应原料，又是反应溶剂，且作为催化剂的一部分，是整 个反应非常关键的原料。氢氟酸与全氟烯烃摩尔配比5-30:1 mol/mo1。
本发明从反应产物中收集目标产物包括如下步骤反应产物冷却到 5(TC及以下，反应产物中气相的混合物经8-15wt。/。氢氧化钠水溶液吸收， 去除氢氟酸和氢氯酸，再经氯化钙干燥，在-78"C冷井中析出的粗产品，经 低温蒸馏得到单碘代全氟垸。所获得的单碘代全氟烷产率为90%及以上， 纯度大于99%，以核磁共振鉴定产品的结构。
5本发明与现有技术相比的有益效果
本发明采用价格便宜、容易制备的碘和氢氟酸为主要原料，反应过程 操作方便、易于控制，大大降低了生产成本；
本发明对不同的催化体系进行了筛选和优化，严格控制反应条件，使 本发明产率有较大的提高。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一歩详细的说明，但实施例并不限制本 发明的保护范围。 实施例1
在带有电磁搅拌的500毫升不锈钢高压反应釜中通入高纯氮气，除去 反应釜中的氧气，检测确认反应釜无氧后，加入122g (0.48mol)碘，67.5g (0.5mol)磺酰氯，0.68克(0.01mol)的三氟化硼，100g (5mo1)的无水氢 氟酸和40g(0.4mol)四氟乙烯。搅拌下缓慢加热，1小时内升温至140±2°C ， 保持温度继续反应5小时，反应产物自然冷却到50°C，放出的气相混合物 通过10wty。氢氧化钠水溶液的吸收槽，再通过装有块状氯化钙的干燥瓶， 然后-78"C的冷井中吸收得到五氟碘乙垸粗产品，粗产品低温蒸馏收集沸点 12-13。C的馏分，得到五氟碘乙垸94.4g，相对于四氟乙烯产率为96%,纯 度为99.1% (GC)，核磁共振谱(19FNMR)检测大于99%。
实施例2
在带有电磁搅拌的500毫升不锈钢高压反应釜中通入高纯氮气，除去 反应釜中的氧气，检测确认反应釜无氧后，加入127g (0.5mol)碘，67.5g (0.5mol)磺酰氯，13.8g(0.05mol)的五氟化钽，200g (lOmol)的无水氢 氟酸和40g(0.4mol)四氟乙烯。搅拌下缓慢加热，1小时内升温至180±2°C， 保持温度继续反应3小时，反应产物自然冷却到50°C，放出的气相混合物 通过10wt。/。氢氧化钠水溶液的吸收槽，再通过装有块状氯化钙的干燥瓶， 然后在-78。C冷井中吸收得到五氟碘乙烷粗产品，粗产品低温蒸馏收集沸点 12-13。C的馏分，得到五氟碘乙烷卯.5g，相对于四氟乙烯产率为92%，纯 度为99.0% (GC)，核磁共振谱(19FNMR)检测大于99°%。
6实施例3
在带有电磁搅袢的500毫升不锈钢高压反应釜中通入高纯氮气，除去 反应釜中的氧气，检测确认反应釜无氧后，加入127g (0.5mol)碘，67.5g (0.5mol)磺酰氯，33.1g(0.08mol)的三碘化铝，200g (lOmol)的无水氢 氟酸和40g(0.4mol)四氟乙烯。搅拌下缓慢加热，1小时内升温至160±2°C， 保持温度继续反应7小时，反应产物自然冷却到5CTC，放出的气相混合物 通过10wty。氢氧化钠水溶液的吸收槽，再通过装有块状氯化转的干燥瓶， 然后在-78。C的冷井中吸收得到五氟碘乙垸粗产品，粗产品低温蒸馏收集沸 点12-13。C的馏分，得到五氟碘乙烷91.5g，相对于四氟乙烯产率为93%， 纯度为99.2% (GC)，核磁共振谱(19FNMR)检测大于99%。
在带有电磁搅拌的500毫升不锈钢高压反应釜中通入高纯氮气，除去 反应釜中的氧气，检测确认反应釜无氧后，加入91.4克(0.36mol)碘， 28.4g (0.4mol)氯，0.68g(0.01mol)的三氟化硼，100g (5mo1)的无水氢 氟酸和45g(0.3mol)六氟丙烯。搅拌下缓慢加热，1小时内升温至160±2°C， 保持温度继续反应7小时，反应产物自然冷却到5CTC，放出的气相混合物 通过1Owt。/o氢氧化钠水溶液的吸收槽，再通过装有块状氯化f丐的干燥瓶， 然后在-78"C的冷井中吸收得到七氟异丙碘代垸粗产品，粗产品低温蒸熘收 集沸点4(TC的馏分，得到七氟异丙碘代烷83.5g，相对于六氟丙烯产率为 94%，纯度为99.2% (GC)，核磁共振谱(19FNMR)检测大于99%。
实施例5
在带有电磁搅拌的500毫升不锈钢高压反应釜中通入高纯氮气，除去 反应釜中的氧气，检测确认反应釜无氧后，加入127克(0.5mol)碘，35.5g
(0.5mol)氯，0.68g(0.01mol)的三氟化硼和1.76g(0.01mol)的三氟化锡， 50g (2.5mol)的无水氢氟酸和40g (0.4mol)四氟乙烯。搅拌下缓慢加 热，1小时内升温至130±2°C，保持温度继续反应3小时，反应产物自然 冷却至50。C，放出的气相混合物通过10wt。/。氢氧化钠水溶液的吸收槽，再 通过装有块状氯化钙的干燥瓶，然后-78。C的冷井中吸收得到五氟碘乙烷粗产品，粗产品低温蒸馏收集沸点12-13。C的馏分，得到五氟碘乙烷90.6g， 相对于四氟乙烯产率为92%，纯度为99.3%(GC)，核磁共振谱("F NMR) 检测大于99%。
权利要求
1. 一种单碘代全氟烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤将碘，氯/磺酰氯，无水氢氟酸，路易斯酸催化剂和全氟烯烃常温下加入除氧高压反应釜中，1小时内升温至130～190℃，保持该温度，在0.1～20MPa的压力条件下反应3～7小时，然后从反应产物中收集单碘代全氟烷，反应通式为Rf为氟或C1～C4的全氟烷基链。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的氯/磺酰氯 为氯和磺酰氯中的一种或氯和磺酰氯组合使用。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的路易斯酸催 化剂为卤化硼，卤化钽，卤化铝和卤化锡中的一种或一种以上 组合使用。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物碘与全氟烯 烃的摩尔比为1.0 1.5:1， mol/mo1。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应物碘与全氟烯 烃的摩尔比为1.2:1， mol/mo1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物氯/磺酰氯 与全氟烯烃的摩尔比为1.0 1.5:1， mol/mo1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应物氯/磺酰氯 与全氟烯烃的摩尔比为1.1 1.2:1， mol/mo1。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应物无水氢氟酸 .与全氟烯烃的摩尔配比5 30: l,mol/mol。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，路易斯酸催化剂与 全氟烯烃的摩尔配比0.02 0.2: 1， mol/mo1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集 目标产物包括如下步骤反应产物冷却到5(TC及以下，反应 产物中气相的混合物经8 15wt。/。氢氧化钠水溶液吸收，氯化 钙干燥，在-78。C冷井中析出的粗产品经低温蒸馏得到单碘代全氟焼。
全文摘要
本发明公开了一种单碘代全氟烷的制备方法。本发明以碘，氯/磺酰氯，无水氢氟酸为原料，在无氧氛围，路易斯酸催化剂作用下与对应的全氟烯烃进行反应，从而获得本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的单碘代全氟烷纯度大于99％，产率达到92％及以上，本发明与现有技术相比较，原料价格低廉，制备成本降低，操作方便，易于控制，对不同催化体系进行了筛选和优化，严格控制反应条件，使本发明产率有较大的提高。
文档编号C07C19/16GK101456789SQ20081020808
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者吴梓新, 唐来安, 许家福, 高慧敏 申请人:上海华谊(集团)公司