专利名称：长碳链多氟碘代烷和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长碳链多氟碘代烷，具体地说是一种12个碳至20个碳的多氟碘代烷，系由全氟碘代烷与乙烯经催化加成反应制得，产物可用于合成含氟助剂。
由于氟碳表面活性剂及很多重要含氟中间体、含氟化学试剂通常都经由四氟乙烯调聚法合成生产，不管是实验室合成还是工业化生产都不可避免地在生产8个碳主要产物时产生副产物12个碳以上的全氟碘代烷，过去这些长碳链全氟碘代烷副产物由于难以进行化学反应而无法利用并且成为很难处理的工业废渣(R.E.BanksOrganofluorine chemicals and their Industrial Applications.London，1979，P28，217)。全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝2，4，6，8，10)的各种反应过去已有很多报导，其中全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝2，4，6，8，10)与乙烯(CH2＝CH2)的加成反应也比较容易进行(Sheppard，w.A.；Sharts，C.M.，“Organic Fluome Chemistry”Benjamin，New York，1969，Chapter 6；Takamasa Fuchikami，Iwao OjimaTetrahedron Letters，Vol 25(3)PP303-306，1984)。但是关于碳数等于或大于12的全氟碘代烷CnF2n+1I(n≥12)与乙烯的加成反应却未见报导。所以，利用上述加成反应解决四氟乙烯调聚法所产生的废渣，使之变成有用的化学中间体，是有意义的课题。
本发明的目的是提供一种长碳链多氟碘代烷。
本发明的另一目的是以四氟乙烯调聚法合成生产时产生的12个碳及12个碳以上的混合的全氟碘代烷或单一碳数的全氟碘代烷为原料，与乙烯经催化加成反应制备长碳链多氟碘代烷的方法。
本发明提供的长碳链多氟碘代烷具有如下分子式CnF2n+1CH2CH2I，其中n＝12-20，如C12F25CH2CH2I，C14F29H2CH2I，C16F33CH2CH2I，C18F37CH2CH2I，C20F41CH2CH2I，C12-14F25-29CH2CH2I，C12-16F25-33CH2CH2I，C18-20F37-41CH2CH2I等。即本发明的长碳链多氟碘代烷可以是单一碳数的化合物，也可以是混合碳数的化合物。
本发明的长碳链多氟碘代烷的制备方法是用碳数等于和大于12的全氟碘代烷CnF2n+1与乙烯加成反应的方便制备方法，即其中n＝12-20。可以分别用12个碳，14个碳和16个碳的全氟碘代烷C12F25I，C14F29I，C16F33I或更高碳数的全氟碘代烷与乙烯进行加成反应，也可用12，14，16个碳或更高碳数的全氟碘代烷的混合物与乙烯进行加成反应。
本发明的加成反应以C12-20的含氟碘代烷为原料，即CnF2n+1I，n＝12-20。所述的全氟碘代烷为单一碳数全氟碘代烷或混合碳数全氟碘代烷，混合碳数全氟碘代烷的熔点范围可以为90℃-130℃，在极性溶剂和催化剂存在下，与乙烯在加热时发生加成反应制得所述的长碳链多氟碘代烷。全氟碘代烷、乙烯和催化剂的摩尔比分别是1∶1-5∶0.01-0.5，推荐摩尔比依次为1∶1-2∶0.05-0.20。反应温度为80℃-180℃；反应压力为1-6.5Mpa；反应时间5-15小时。所述的催化剂为铁粉，铜粉，过氧化苯甲酰，镁屑，五羰基铁等；所述的极性溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二氧六环，醋酸乙酯，二缩乙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚，乙腈和二甲基亚砜(DMSO)等极性溶剂；本发明制备方法中，乙烯用量可以用反应初压入乙烯的压力表述，推荐压入乙烯压力为2.0-4.5Mpa。
采用本发明制备方法的加成反应最好在耐压容器中进行。压力会随反应进行而逐渐下降，反应最高压力推荐为2.5-6.5Mpa。
采用本发明合成方法不仅反应转化率高，通常为80-95％，而且既可解决四氟乙烯调聚法生产全氟碘代烷生产过程中无法解决的废渣处理，又可将这些长碳链废渣方便地与乙烯加成反应，反应产物可直接转化为其他有用的含氟助剂，从而降低四氟乙烯调聚法生产含氟中间体生产线的生产成本。
通过下述实施例将进一步有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例中加成反应在2立升的压力反应釜中进行，压力反应釜配有搅拌器，压力及温度显示器以及电热加热套。
合成方法操作如下将压力反应釜洗净并彻底干燥，依次加入催化剂、长碳链全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝12-20)的单一碳数或混合碳数全氟碘代烷、溶剂，加料完毕密闭压力反应釜，加入氮气至反应釜压力为1-5Mpa，试压保持10-20分钟。
确认反应体系不漏气，即在试压期间压力反应釜压力不下降，然后放去压力反应釜中的氮气，再加入乙烯至压力釜压力为2.0-4.5Mpa，将压力反应釜放入电热加热套中并开始加热，搅拌反应。在30-60分钟内使压力反应釜内部温度升到100-150℃，反应进行5-15小时，压力下降1.0Mpa-2.8Mpa，反应进行到压力不再下降为止，冷却至室温，放去余气，出料。反应产物用水洗去溶剂，干燥，得土黄色产物。产物样品作nmr分析，其中原料全氟碘代烷中-CF2I对应的19Fnmr峰-13ppm(TFA外标)消失，转化率＞95％。产物可直接反应转化为有用的含氟化合物。
实施例1在洗净、干燥的2立升压力反应釜中加入催化剂铁粉12g，全氟碘代烷CnF2n+1I混合物(n＝12，14，16等)，1000g DMF 1000ml，密闭压力釜后压入氮气至压力为4.0Mpa，并保持15分钟，确认反应体系不漏气(15分钟内压力不下降)，放去氮气，加入乙烯使反应釜压力达到4.0Mpa，加热，搅拌反应，压力釜内部温度达到120℃以后反应10小时，直至压力不再下降，停止加热，冷至室温，放去余气，出料。经19Fnmr分析，转化率＞95％。
产物mp.120-142℃，IR，cm-11200(CF)，2900(CH)，19F NMR，δ5(CF3)，36(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，50.5(CF2CH2)。
实施例2同实施例1方法，加入催化剂铁粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，二氧六环1000ml，用氮气试压检漏后，放去氮气，压入乙烯至压力为4.0Mpa，于125℃反应，直至压力不再下降，冷至室温，出料。经19Fnmr分析，转化率＞95％。
实施例3同实施例1方法，加入催化剂铁粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，乙腈1000ml，用氮气试压检漏后，放去氮气，压入乙烯至压力为4.1Mpa，于12-130℃反应，直至压力不再下降，冷至室温，出料。经19Fnmr分析，转化率＞90％。
实施例4同实施例1方法，加入催化剂过氧化苯甲酰12g，全氟碘代烷混合物1000g，DMF 1000ml，用氮气试压检漏后，放去氮气，压入乙烯至压力为3.9Mpa，于125℃反应8小时，压力不再下降时，冷至室温，出料。经19Fnmr分析，转化率＞92％。
实施例5同实施例1方法，加入催化剂五羰基铁9g，全氟碘代烷混合物950g，乙腈900ml，用氮气试压检漏后，放去氮气，加入乙烯至压力达到3.8Mpa，于125-132℃搅拌反应8小时，冷至室温，出料。经19Fnmr分析，转化率＞90％。
实施例6同实施1方法，加入催化剂铁粉5-10g，12碳全氟碘代烷900g，DMF900ml，压入氮气试压，放去氮气，压入乙烯压力达到3.9Mpa，于130-132℃反应7小时，压力不下降时冷至室温，出料。经19Fnmr分析，转化率约＞80％。
产物mp.120-122℃，IRcm-12950(CH)，1200(CF)，19F NMR.δ6(CF3)，37(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，51(CF2CH2)。
实施例7同实施例1方法，在干燥反应釜中依次加入催化剂镁屑12g，全氟碘代烷混合物900g，溶剂DMF900ml，经充分试压检漏后，放去氮气，加入乙烯至压力为4.0Mpa，搅拌加热反应约10小时，压力不再下降时，冷至室温，出料。经19Fnmr分析，转化率＞85％。
实施例8同实施例1方法，在压力反应釜中加入催化剂镁屑6.8g，全氟碘代烷混合物600g，溶剂乙腈650ml，试压放去氮气后加入乙烯至压力为3.6Mpa，搅拌加热反应8小时，压力不下降即可停止反应，冷至室温，出料。经分析转化率＞80％。
实施例9同实施例1方法，在反应釜中加入催化剂铜粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，溶剂DMF600ml，试压放去氮气后加入乙烯至压力为3.1Mpa，搅拌加热反应8小时，压力不再下降时停止反应，冷至室温后，出料。经分析转化率＞80％。
实施例10同实验1方法，在反应釜中加入催化剂镁屑12g，16碳全氟碘代烷1000g，溶剂二氧六环1000ml，试压放去氮气后加入乙烯至压力为4.5Mpa，搅拌加热反应8小时，压力不再下降时停止反应，冷至室温，出料，经分析转化率＞85％。
产物mp.135-137℃，IR，cm-12920(CH)，1200(CF)，19F NMR，δ5(CF3)，36(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，52(CF2CH2)。
权利要求
1.一种长碳链多氟碘代烷，其特征是具有如下分子式C12-20F25-41CH2CH2I，其中n＝12-20。
2.如权利要求1所述的长碳链多氟碘代烷，其特征是所述的长碳链多氟碘代烷是单一碳数多氟碘代烷或混合碳数多氟碘代烷。
3.一种如权利要求1或2所述的长碳链多氟碘代烷的制备方法，包括全氟碘代烷与乙烯的加成反应，其特征是CnF2n+1I的单一碳数全氟碘代烷或混合碳数的全氟碘代烷在极性溶剂和催化剂存在下与乙烯发生反应，其中n＝12-20，反应温度为80-180℃，反应压力为1-6.5MPa，反应时间为5-15小时，所述的全氟碘代烷、乙烯、催化剂的摩尔比为1∶1-5∶0.01-0.5，所述的催化剂是铁粉、铜粉、过氧化苯甲酰、镁屑为或五羰基铁。
4.如权利要求3所述的长碳链多氟碘代烷的制备方法其特征是所述含氟碘代烷，乙烯和催化剂的摩尔比是1∶1-2∶0.05-0.20。
5.如权利要求3所述的长碳链多氟碘代烷的制备方法，其特征是乙烯用量为压入乙烯压力为2.0-4.5Mpa。
6.如权利要求3所述的长碳链多氟碘代烷的制备方法，其特征是所述的极性溶剂是N，N-二甲基甲酰胺，二氧六环，醋酸乙酯，二缩乙二醇二甲醚，三缩乙二醇二甲醚，乙腈或二甲基亚砜。
7.如权利要求3所述的长碳链多氟碘代烷的制备方法，其特征是所述的混合碳数全氟碘代烷的熔点为90-130℃。
8.如权利要求3所述的长碳链多氟碘代烷的制备方法，其特征是该反应在耐压容器中进行。
全文摘要
本发明是一种分子式为C
文档编号C07C17/275GK1196347SQ9811073
公开日1998年10月21日 申请日期1998年3月27日 优先权日1998年3月27日
发明者曾毓华, 陆雪芳, 杜文英 申请人:中国科学院上海有机化学研究所