一种三氟甲烷资源化利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三氟甲烷资源化利用的方法及其催化剂和制备方法，尤其是一种 用氟氯烃如二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷等与三氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具 有较高附加值的产品方法。
【背景技术】
[0002] 三氟甲烷（CF3H，HFC-23)是HF与三氯甲烷反应生成二氟一氯甲烷（HCFC-22,二氟 一氯甲烷）的副产物，其在生成的二氟一氯甲烷(简称R22)中含量约1. 5-3wt%，但是由于二 氟一氯甲烷是生产诸如TFE(四氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯）及其他氢氟烃（HFCs)的基本 原料，故二氟一氯甲烷被排除在《蒙特利尔议定书》及后续的《京都议定书》议定书规定的减 排条目外。因此，CHF3的排放仍将长期持续。2012年仅中国二氟一氯甲烷的产能达到74. 2 万吨，故每年生成的三氟甲烷也多达几万吨。三氟甲烷是一种全球暖化潜能非常高(相当 于0)2的14800倍)而且寿命很长的温室气体，所以这些副产的三氟甲烷的利用或者处理而 避免排放造成环境问题变得非常必要。目前三氟甲烷的工业化处理方法主要是焚烧处理， 焚烧处理是将三氟甲烷彻底煅烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质处理从而避免对环境的危 害，但是这样的方法非常不经济因为无法回收任何副产品，且消耗大量的能源。鉴于成本等 因素将三氟甲烷进行转化利用目前还没有工业化。
[0003] 美国专利US3009966公开了在700-1090°C下三氟甲烷热解可以制备TFE和六氟 丙烯（HFP)，然而此方法副产较多的全氟异丁烯（PFIB)，即使以降低产率为代价而在较低 温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量。PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。
[0004] W096/29296公开了二氟一氯甲烷与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方 法。该路线中，二氟一氯甲烷的转化率可达100%，但五氟乙烷的收率仅为60%，40%的副产物 为附加值低的产物。因此，在处理HFC-23的过程中产生了额外的需进一步处理的副产物。
[0005] 美国专利US2003/0166981同样采用三氟甲烷与二氟一氯甲烷的热解，在以 金为催化剂的条件下，在690~775 °C的温度下生产五氟乙烷（HFC-125)、七氟丙烷 (HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法类似，此方法热解温度高，反应条件较为 严苛。
[0006] 申请人研宄发现，CHF3F仅能高温裂解，同时也能和其他氟氯烃耦合生成偏氯乙 稀，如在体系中加入甲烷、CHC1F2、哈龙1211、CBrF3都能提高三氟甲烷的转化率和偏氟乙烯 的产率。如添加CH4后反应温度为850 °C时，CHF^CH4反应生成VDF的选择性和收率分 别为23%和8.1%;当反应温度提高到900 °C时，CHF3的转化率提高为77%，VDF的选择性 提高为27%，且收率达到21%。当在体系中加入少量CBrF3作为催化剂后，当反应温度仍为 850 °C时，VDF选择性和收率分别提升至55%和16%，提高了一倍以上[Chem.Eng.J. 166 (3)，2011，822-831.]。
[0007] 但是，所有这些技术存在一个非常大的共性问题，即如果在气相裂解反应条件下， 需要达一定的转化率，反应温度高，副产物多，积碳严重。
[0008] 故降低三氟甲烷的活化温度、提高产物选择性或者解决产物的分离问题是三氟甲 烷资源化利用的最为核心也是最为关键的技术。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种资源化利用三氟甲 烷的方法及其催化剂，尤其是一种用氟氯烃如一氟二氯甲烷或者含氯、溴的含氟烃的混合 气体与三氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具有较高附加值的产品方法。
[0010] 所述的一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种 卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反 应产物循环进入反应器再参与反应。
[0011] 所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂为氟氯交换反应通 用的铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭或石墨上的催化剂。
[0012] 所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为RCHaXbF。，式中R 为H、烷基或含卤素分子的氟氯烃，X为C1或Br，0彡a彡2，1彡b彡3,0彡c彡2。
[0013] 所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为一氟二氯甲烷或 含一氟二氯甲烷的卤代烃混合物。
[0014] 所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的反应温度250-450°C，总压 力l-10bar，空速 50trLlOOOOtr1。
[0015] 所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的三氟甲烷与卤代烃的体积 比为 0. 1-3:1。
[0016] 所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于催化剂助剂为Fe、Zn、K、La或Sm， 优选为La、Sm。
[0017] 所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂助剂含量为 0~10wt%，优选含量为l~5wt%。
[0018] 以一氟二氯甲烷和三氯甲烷为例，反应方程式如下：
【主权项】
1. 一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混 合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循 环进入反应器再参与反应。
2. 根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂为氟 氯交换反应通用的铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭或石墨上的催化剂。
3. 根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为 RCHaXbF c，式中R为H、烷基或含卤素分子的氟氯烃，X为C1或Br，0彡a彡2，1彡b彡3， 0彡c彡2〇
4. 根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为一 氟二氯甲烷或含一氟二氯甲烷的卤代烃混合物。
5. 根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的反应温度 250-450°C，总压力 l-10bar，空速 50 trilOOOOtr1。
6. 根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的三氟甲烷与 卤代径的体积比为〇. 1-3:1。
7. 根据权利要求2所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于催化剂助剂为Fe、 Zn、K、La 或 Sm，优选为 La、Sm〇
8. 根据权利要求7所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂助剂 含量为〇~l〇wt%，优选含量为l~5wt %。
【专利摘要】本发明公开了一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应。本发明利用其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃作为反应原料与三氟甲烷进行氟氯交换制备二氟一氯甲烷，具有较好的经济效益和社会效益，且产物中，二氟一氯甲烷经过分离可以回收利用，而剩余尾气无需处理，仍可以循环至反应器中作为与三氟甲烷共同反应的气体，提高了反应物的转化率，实现零排放。
【IPC分类】C07C19-10, C07C17-00, B01J23-745, B01J23-06, B01J23-10, B01J23-04, C07C17-20
【公开号】CN104628513
【申请号】CN201510071506
【发明人】韩文锋, 唐浩东, 李瑛 , 刘化章
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月11日