同时制备二氯六氟环戊烯同分异构体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种同时制备二氯六氟环戊烯同分异构体的方法，尤其涉及一种通过 六氯环戊二烯(或者八氯环戊烯)先与氟化钾反应得到三氯五氟环戊烯的四种同分异构体， 三氯五氟环戊烯的任一同分异构体再与氟化钾反应得到二氯六氟环戊烯的三种同分异构 体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 全卤环戊烯是是一类极为重要的化工原料或中间体，可以合成刻蚀剂八氟环戊 烯、清洗剂1，1，2,2,3,3,4-七氟环戊烷的中间体1_氯七氟环戊烯等。依据高斯计算，全卤环 戊烯的同分异构体由于结构上的差异，导致其化合物能量差异很大，在某些氟氯交换反应 中，采用化合物能量相对较高的同分异构体替代化合物能量相对较低的同分异构体，往往 可以在更温和的反应条件下得到结构相同的目标产物，而且其产率更高。因此，全卤环戊烯 同分异构体的研究具有重要的理论意义和应用价值。
[0003] 文献[ChemischeBerichte;vol · 117;nb.3; (1984) ;ρ· 1153-1160]报道了由六氣环 戊二烯为原料，三氯甲烷为溶剂，与二氟化氙和氟气发生反应，得到(3R，4R/S )-1，2，3，4，5， 5_六氯_3，4-二氟环戊烯、（4S，5R/S) -1，2，3，3，4，5-六氯-4，5-二氟环戊烯共四种同分异构 体。日本专利JP2001247493A报道了在二甲基二甲酰胺和甲苯的混合溶剂中，1，2-二氯六氟 环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混合物与氟化钾发生液相氟氯交换反应，得 到主产物1-氯七氟环戊烯的同时，得到副产物1，3_二氯六氟环戊烯和1，4_二氯六氟环戊烯 两种同分异构体的混合物，两者产率之和最高为17.2%。上述方法存在以下缺陷:氟化试剂 二氟化氙价格昂贵，类似以二氟化氙为氟化试剂进行氟化的制造工艺鲜见于氟化法大规模 制备氟化物的制造工艺；由1，2_二氯六氟环戊烯、三氯五氟环戊烯和四氯四氟环戊烯的混 合物混合原料不易获得，且实验的重现性较差，产物1,3-二氯六氟环戊烯和1,4-二氯六氟 环戊烯两种同分异构体的产率之和较低。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于解决【背景技术】中的不足，提供一种不仅原料易 得、氟化试剂廉价，而且同分异构体的产率较高、适用于大规模液相反应同时制备全卤环戊 烯同分异构体的方法。
[0005] -种同时制备二氯六氟环戊烯同分异构体的方法，所述二氯六氟环戊烯同分异构 体为1，2-二氯六氟环戊烯、1，3-二氯六氟环戊烯和1，4-二氯六氟环戊烯，该方法包括如下 步骤：
[0006] 第一步反应以全卤环戊烯或/和全卤环戊二烯为原料，在氟化试剂和溶剂存在、搅 拌的条件下，发生液相氟氯交换反应而得到同分异构体1，2,4_三氯五氟环戊烯、1，2,3_三 氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟环戊烯和1，4，4-三氯五氟环戊烯;所述全卤环戊烯、全卤环 戊二烯为六氯环戊二烯、八氯环戊烯、1，2,3,3,4,4,5-七氯一氟环戊烯、1，2，3，4，4，5-六氯 二氟环戊烯、1，2,3,4,4-五氯三氟环戊烯、1，2,4,4-四氯四氟环戊烯、1，2,3,3-四氯四氟环 戊烯中的一种或多种，其中氟化试剂、溶剂与原料的摩尔比为4~6:10~20:1，反应温度为 70~150 °C，反应时间为2~30小时；
[0007] 第二步反应以1，2，4-三氯五氟环戊烯、1，2，3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟 环戊烯或1，4,4_三氯五氟环戊烯中一种或多种为原料，在氟化试剂和溶剂存在下，发生液 相氟氯交换反应而得到二氯六氟环戊烯同分异构体;其中氟化试剂、溶剂与原料的摩尔比 为0.5~3:5~20:1，反应温度为50~150°C，反应时间为1~10小时。
[0008] 所述氟化试剂为氟化钾、氟化钠、氟化铯、三氟化锑、五氟化锑或四氟化锗。
[0009] 所述反应中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。
[0010] 所述第一步反应的原料为八氯环戊烯和/或六氯环戊二烯。
[0011]所述第一步反应中，其中原料为六氯环戊二烯，氟化剂为氟化钾，溶剂为二甲基甲 酰胺。
[0012] 所述第一步反应的条件为:氟化钾、二甲基甲酰胺与八氯环戊烯或者六氯环戊二 烯的摩尔比为4~6:10~20:1，反应温度为70~150°C，反应时间为2~30小时。
[0013] 所述第一步反应的条件为:氟化钾、二甲基甲酰胺与八氯环戊烯或者六氯环戊二 烯的摩尔比为4.5~5.5:12~16:1，反应温度为100~130°C，反应时间为7~20小时。
[0014] 所述第二步反应中，其中原料为1，2,4_三氯五氟环戊烯或1，2,3_三氯五氟环戊 烯，氟化剂为氟化钾，溶剂为二甲基甲酰胺。
[0015] 所述第二步反应的条件为:氟化钾、二甲基甲酰胺与1，2，4-三氯五氟环戊烯、1，2， 3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟环戊烯或1，4，4-三氯五氟环戊烯的摩尔比为0.5~3:5 ~20:1，反应温度为50~150°C，反应时间为1~10小时。
[0016 ]所述第二步反应的条件为:氟化钾、二甲基甲酰胺与1，2，4-三氯五氟环戊烯、1，2， 3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟环戊烯或1，4，4-三氯五氟环戊烯的摩尔比为1~2:10 ~15:1，反应温度为80~130°C，反应时间为3~7小时。
[0017] 本发明的第一步反应以八氯环戊烯(或者六氯环戊二烯)为原料，经过液相氟氯交 换反应，同时得到1，2，4-三氯五氟环戊烯、1，2，3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟环戊烯 或1，4，4-三氯五氟环戊烯。其主要反应如下：
[0018]
[0019]本发明第二步反应以1，2，4-三氯五氟环戊烯、1，2，3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三 氯五氟环戊烯或1，4，4-三氯五氟环戊烯为原料，经过液相氟氯交换反应，同时得到1，2-二 氯六氟环戊烯、1，3-二氯六氟环戊烯和1，4-二氯六氟环戊烯。其中，1，2，4-三氯五氟环戊烯 或1，2，3-三氯五氟环戊烯为原料时，可同时得到1，2-二氯六氟环戊烯、1，3-二氯六氟环戊 烯和1，4-二氯六氟环戊烯；而1，3，3-三氯五氟环戊烯或1，4，4-三氯五氟环戊烯为原料时， 可同时得到1，3-二氯六氟环戊烯和1，4-二氯六氟环戊烯，没有1，2-二氯六氟环戊烯。其主 要反应如下：
[0020]
[0022] 本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是液相反应，不涉及气相原料或 产物，因此，加压对本发明涉及的反应影响不大，因此，本发明优选常压。
[0023] 本发明可在玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟材料乙烯材质的反应器中进行。
[0024] 本发明提供了一种可以联产三氯五氟环戊烯的同分异构体和二氯六氟环戊烯的 同分异构体的制备方法，其中三氯五氟环戊烯同分异构体包括1，2,4_三氯五氟环戊烯、1， 2，3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟环戊烯和1，4，4-三氯五氟环戊烯，二氯六氟环戊烯 同分异构体包括1，2-二氯六氟环戊烯、1，3-二氯六氟环戊烯和1，4-二氯六氟环戊烯。只需 分别对1，2，4-三氯五氟环戊烯、1，2，3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟环戊烯、1，4，4-三 氯五氟环戊烯、1，2-二氯六氟环戊烯、1，3-二氯六氟环戊烯和1，4-二氯六氟环戊烯等产物 进行除溶剂、除水、精制等后处理，即可得到相应产品：1，4,4_三氯五氟环戊烯沸点为109-113 °C (760mmHg)，1，3，3-三氯五氟环戊烯沸点为 115-117 °C (760mmHg)，1，2，4-三氯五氟环 戊烯沸点为 123-124°C(760mmHg)，l，2,3-三氯五氟环戊烯沸点为 129-130°C(760mmHg)，l， 4-二氯六氟环戊烯沸点为8〇-84°(：(76〇111111恥），1，3-二氯六氟环戊烯沸点为86-88 1€ (760mmHg)，1，2-二氯六氟环戊烯沸点为90-91°C (760mmHg)。
[0025]本发明的优点：本发明提供的技术方法不仅可联产三氯五氟环戊烯同分异构体 (包括1，2，4-三氯五氟环戊烯、1，2，3-三氯五氟环戊烯、1，3，3-三氯五氟环戊烯和1，4，4-三 氯五氟环戊烯)和二氯六氟环