专利名称：1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC-365mfc)的制备方法，尤其涉及一种 以氟化氢和1，1，1，3，3_五氯丁烷(HCC-360jfa)为原料，液相氟化反应合成得到1,1,1,3, 3-五氟丁烷的制备方法。
背景技术：
HFC-365mfc是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作三氟氯甲 烷(CFC-Il)和1，1，1_ 二氯氟乙烷(HCFC-Hlb)发泡剂的替代品，此外，还广泛用作溶剂、 喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。目前，以HCC-360jfa为原料，经氟化得到HFC_365mfc是工业上HFC_365mfc的主 要制备方法。US5917098公开了一种间歇液相氟化HCC_360jfa制备HFC_365mfc的方法， HFC-365mfc的选择性较低，仅为61 %。同时，金属氯代物催化剂和HF形成的反应体系具有 很强的腐蚀性，并随着温度的增加腐蚀性增强。由于反应系统的强腐蚀性，反应器上难于设 置动密封搅拌装置，反应温度也不能太高。在没有搅拌和反应温度较低的情况下传质和传 热效果差。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种选择性高、设备腐蚀性 小、传质和传热效果好的液相氟化合成1，1,3,3-五氟丁烷的制备方法。本发明提供一种1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，以1，1，1，3，3-五氯丁烷和HF为 原料，包括以下步骤A、在液相氟化催化剂的存在下，1，1，1，3，3_五氯丁烷与HF在设有低温反应区⑴ 和高温反应区(2)的液相氟化反应器中进行反应，反应条件为HF与1，1，1，3，3_五氯丁烷 的摩尔比为6 15 1，反应压力1.0 1.5MPa，低温反应区的反应温度60°C 90°C，高 温反应区的反应温度90°C 140°C，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，1，1，1， 3，3-五氯丁烷进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，新鲜HF进入液相氟化反应器的高温 反应区(2)进入反应系统，循环HF同时进入液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应 区(2)；B、步骤A反应产物从液相氟化反应器低温反应区(1)的顶部出料口进入回流塔 ⑶进行分离，回流塔⑶底部馏分主要为HF和HFC-365mfc，经冷却器(7)冷却后进入相 分离器(8)，回流塔(3)塔顶组分为HC1，进入后处理系统，经水吸收后制成盐酸；C、相分离器(8)上层为富含氟化氢的无机相，一部分通过氯代烃进料混合器(6) 与新鲜补加1，1，1，3，3-五氯丁烷混合后，进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，另一部 分通过HF进料混合器(4)与补加的新鲜HF混合后，经HF预热器(5)预热后进入液相氟化 反应器的高温反应区(2)；D、相分离器(8)下层为富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的有机层，进入后处理系统，经
3除酸、精馏等操作后得到目标产物1，1，1，3，3-五氟丁烷。本发明的液相氟化催化剂为五氯化锑。本发明使用的液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)为绝热反应
ο本发明使用的液相氟化反应器的低温反应区⑴和高温反应区(2)为内衬聚四氟 乙烯的反应器。本发明采用的液相氟化反应器，设有低温反应区(1)和高温反应区(2)，低温反应 区(1)中的温度低，物料密度大，高温反应区(2)中的温度高，物料密度小，通过低温反应区 和高温反应区内反应物料的密度差形成热虹吸式运动，不仅使反应物料在低温反应区(1) 和高温反应区(2)之间实现了循环运动，而且提高了反应体系的传质效果，增加了反应速 度。HCC-360jfa与HF在低温反应区主要生成中间产物1，1，1_三氟_3，3- 二氯丁烷，由于 反应体系温度较低，1，1，1-三氟_3，3- 二氯丁烷在低温反应区中以液相存在，与HF和催化 剂一起循环进入高温反应区(2)，在较高的反应温度下生产HFC-365mfc，提供了目标产物 HFC-365mfc的选择性。新鲜HF和由回流塔(3)底部部分馏分循环的HF，经HF预热器(5)预热后从底部 进入高温反应区(2)，通过控制HF预热器(5)的出口温度和HF的流量可控制高温反应区 (2)中的反应温度，通过控制HCC-360jfa和回流塔(3)底部部分馏分循环的HF的流量可控 制低温反应区(1)中的反应温度。因此，低温反应区(1)和高温反应区(2)不需要外部进 行加热，可采用绝热反应器。本发明采用绝热反应器，反应器无需外部加热，可采用内衬聚四氟乙烯的反应器， 不仅解决了传统液相氟化装置普遍存在的设备腐蚀问题，而且可进一步提高反应温度，加 快反应速度，减小反应器体积。反应原料HF与目标产物HFC-365mfc形成共沸物，简单蒸馏技术难于实现有效分 离，本发明通过相分离器和回流塔的结合实现了 HC1、HF和HFCs三种物料之间的有效分离， 实现了 HF的循环。同时通过控制相分离的温度可控制低温反应区(1)的反应温度。为了保持液相氟化催化剂的活性，反应过程中，可向液相氟化反应器的高温反应 区(2)通入氯气，氯气加入的摩尔量为HCC-360jfa总量的0.05 5%。并根据反应的情 况，向该氟化反应装置补加新鲜的HF和HCC-360jfa，维持液相氟化反应的连续平稳运行。本发明的液相氟化反应装置，与现有技术相比，其有益的效果在于(1)反应装置 设有高温反应区和低温反应区，满足两步氟化反应的需要，HFC-365mfc的选择性高；(2)高 温反应区和低温反应区之间，通过反应物料的密度差形成的热虹吸式运动实现了循环运 动，起到了搅拌的作用，提高了反应体系的传质效果，增加了反应速度；(3)高温反应区和 低温反应区采用绝热反应器，无需外部加热，使反应器可以内衬聚四氟乙烯，解决了传统液 相氟化装置普遍存在的设备腐蚀问题，使液相氟化反应可在较高温度下进行，提高了反应 速度，在达到相同产能情况下反应器的体积减小；(4)采用相分离器和回流塔的有效配合， 解决了 HF与HFC-365mfc共沸物的分离问题，实现了 HF的有效循环。
图1表示1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备工艺流程图。
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图中1、低温反应区；2、高温反应区；3、回流塔；4、HF进料混合器；5、HF预热器； 6、氯代烃进料混合器；7、冷却器，8、相分离器。
具体实施例方式参照图1对本发明进一步详细说明。首先将SbCljf相氟化催化剂加入液相氟化反应器，新鲜HF经HF进料混合器(4)、 HF预热器(5)预热后从底部进料口进入液相氟化反应器的高温反应区(2)，并从高温反应 区(2)的上部出料口进入低温反应区(1)，HF通过低温反应区(1)的顶部出料口进入回流 塔(3)，作为回流塔(3)的底部馏分经冷却器(7)冷却后进入相分器(8)，一部分通过HF进 料混合器(4)、HF预热器(5)循环至高温反应区(2)，另一部分通过氯代烃进料混合器(6) 循环至低温反应区(1)。通过控制HF预热器(5)的出口温度和HF的流量使低温反应区 (1)、高温反应区(2)的温度稳定在反应温度范围内，利用低温反应区和高温反应区的温差 形成的热虹吸式运动使HF和SbCl5催化剂在低温反应区(1)和高温反应区(2)之间实现 了循环运动。然后，向低温反应区(1)通入HCC_360jfa，在低温反应区(1)与HF反应形成中间 产物1，1，1_三氟-2，2-二氯丁烷，低温反应产物从下部出料口进入高温反应区(2)进一 步发生高温氟化反应生成HFC-365mfc。HFC_365mfc和反应体系中的HF、SbCl5 一起循环 进入低温反应区(1)，通过低温反应区(1)的顶部出料口进入回流塔(3)；回流塔(3)的顶 部馏分主要为HC1，进入后处理系统，经水吸收后制成盐酸；回流塔(3)底部馏分为HF和 HFC-365mfc，经冷却器(7)冷却后进入相分离器(8)；相分离器(8)上层为富含氟化氢的无 机相，一部分通过氯代烃进料混合器(6)与新鲜补加1，1，1，3，3_五氯丁烷混合后，进入液 相氟化反应器的低温反应区(1)，另一部分通过HF进料混合器(4)与补加的新鲜HF混合 后，经HF预热器(5)预热后进入液相氟化反应器的高温反应区(2)；相分离器(8)下层为 富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的有机层，进入后处理系统，经除酸、精馏等操作后得到目标产 物1，1，1，3，3_五氟丁烷。下面结合实施例进一步对本发明详细说明，但并不限制本发明。实施例1液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在90°C，低温反应区(1)的温度控 制在140°C，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3_五氯丁烷的摩尔比为15 1，反应压 力1.5MPa，催化剂为SbCl5。用气相色谱分析相分离器(8)下层有机物的组成，HFC-365mfc 的选择性为93. 3 %，其它6. 7 %。实施例2液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在60°C，低温反应区(1)的温度控 制在90°C，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3_五氯丁烷的摩尔比为15 1，反应压 力l.OMPa，催化剂为SbCl5。用气相色谱分析相分离器(8)下层有机物的组成，HFC-365mfc 的选择性为92. 5 %，其它7. 5 %。实施例3液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在90°C，低温反应区(1)的温度控 制在110°C，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3_五氯丁烷的摩尔比为6 1，反应压
5力1.2MPa，催化剂为SnCl4。用气相色谱分析相分离器⑶下层有机物的组成，HFC-365mfc 的选择性为90. 1 %，其它9. 9 %。实施例4液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在80°C，低温反应区(1)的温度控 制在120°C，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3_五氯丁烷的摩尔比为10 1，反应压 力1.2MPa，催化剂为SbCl5。用气相色谱分析相分离器(8)下层有机物的组成，HFC-365mfc 的选择性为94. 1 %，其它5. 9 %。
权利要求
一种1，1，1，3，3 五氟丁烷的制备方法，以1，1，1，3，3 五氯丁烷和HF为原料，包括以下步骤A、在液相氟化催化剂的存在下，1，1，1，3，3 五氯丁烷与HF在设有低温反应区(1)和高温反应区(2)的液相氟化反应器中进行反应，反应条件为HF与1，1，1，3，3 五氯丁烷的摩尔比为6～15∶1，反应压力1.0MPa～1.5MPa，低温反应区的反应温度60℃～90℃，高温反应区的反应温度90℃～140℃，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，1，1，1，3，3 五氯丁烷进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，新鲜HF进入液相氟化反应器的高温反应区(2)进入反应系统，循环HF同时进入液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)；B、步骤A反应产物从液相氟化反应器低温反应区(1)的顶部出料口进入回流塔(3)进行分离，回流塔(3)底部馏分主要为HF和1，1，1，3，3 五氟丁烷，经冷却器(7)冷却后进入相分离器(8)，回流塔(3)塔顶组分为HCl，进入后处理系统，经水吸收后制成盐酸；C、相分离器(8)上层为富含氟化氢的无机相，一部分通过氯代烃进料混合器(6)与新鲜补加1，1，1，3，3 五氯丁烷混合后，进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，另一部分通过HF进料混合器(4)与补加的新鲜HF混合后，经HF预热器(5)预热后进入液相氟化反应器的高温反应区(2)；D、相分离器(8)下层为富含1，1，1，3，3 五氟丁烷的有机层，进入后处理系统，经除酸、精馏等操作后得到目标产物1，1，1，3，3 五氟丁烷。
2.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3_五氟丁烷的制备方法，其特征在于液相氟化催化 剂为五氯化锑。
3.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3_五氟丁烷的制备方法，其特征在于所述液相氟化 反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)为绝热反应器。
4.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3_五氟丁烷的制备方法，其特征在于所述的液相氟 化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)为内衬聚四氟乙烯的反应器。
全文摘要
本发明提供一种1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，在液相氟化催化剂的存在下，1，1，1，3，3-五氯丁烷与HF在设有低温反应区(1)和高温反应区(2)的液相氟化反应器中进行反应，反应条件为HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为6～15∶1，反应压力1.0MPa～1.5MPa，低温反应区的反应温度60℃～90℃，高温反应区的反应温度90℃～140℃，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，1，1，1，3，3-五氯丁烷进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，新鲜HF进入液相氟化反应器的高温反应区(2)进入反应系统，循环HF同时进入液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)。本发明用于1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备。
文档编号C07C17/20GK101913982SQ20101027390
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者亢建平, 吕剑, 寇联岗, 张伟, 曾纪珺, 李春迎, 杜咏梅, 马洋博 申请人:西安近代化学研究所