专利名称：：五氟丁烷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有l，1,1,3,3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物，特别是涉及该五氟丁烷组合物的稳定技术。
背景技术：
：含氯溶剂和含氟溶剂已被广泛应用，如助焊剂清洁剂、千洗溶剂、去脂清洁剂、软皮清洁剂、抗蚀剂剥离液、用于去除粘附水溶剂的溶剂，等等。不过，由于含氯溶剂详皮认为会污染地下水，含氟溶剂则被认为会破坏臭氧层，从保护环境考虑，这些溶剂被限制使用。因此，在很多领域已提出了一些新溶剂来替代上述含氯、含氟溶剂。其中一种新溶剂是l,1,1,3，3-五氟丁烷(即365mfc,化学式为C4H5F5)。由于l,1,1，3，3-五氟丁烷的分子结构中不含氯，且其臭氧消耗潜能值(ODP)为零，毒性低，全球变暖潜能值(GWP)低，因此这种化合物性能优越，是一种清洁、环境友好型材料。由于上述性质，目前已提出了各种类型的利用1，1,1，3,3-五氟丁烷的溶剂(见专利文献14)。但是l,1,1,3，3-五氟丁烷有一个问题，就是当其使用于严酷环境如高温清洁或蒸汽清洁环境中时，由于金属(如铁、锌、铝、铜和黄铜)制成的被清洁对象的影响，1,1,1，3,3-五氟丁烷的稳定度会P条低。为了防止这一问题，已有人提出在l,1,1,3,3-五氟丁烷中添加各种不同的稳定剂(见专利文献59)。专利文献1:日本特开平6-322394号公报；专利文献2:日本特开平7-188700号公报；专利文献3:日本特开2002-241796号公报；专利文献4:日本特开2003-129090号公报；专利文献5:日本特开平6-166894号公报；专利文献6:日本特开平6-166895号公报；专利文献7:日本特开2000-328095号公报；专利文献8:日本特开平11-152236号公报；专利文献9:日本特许3640661号公报。
发明内容本发明要解决的技术问题上述已公开的稳定剂中，如果只用一种的话，不能起到足够的稳定作用，在很多情形下至少得结合使用两种稳定剂。因此人们强烈渴望获得一种具有更优越的稳定性能的新稳定剂。针对上述情况，本发明的目的是提出用一种新的环境友好型稳定剂来稳定五氟丁烷组合物。解决技术问题的技术手段作为本发明的第一个方面，本发明提供了一种五氟丁烷组合物，该组合物包括100重量份的l，1,1,3,3-五氟丁烷，0.0110重量份的、选自下面(A)(D)中的至少一种稳定剂(A)3，4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基甲酸酯(英文名3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3',4'-epoxycyclohexenecarboxylate);(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己基曱基-3'，4，-环氧环己基甲酸酯(英文名s-caprolactone-modified3,4-epoxycyclohexylmethyl3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate);(C)一氧化乙烯基环己烯(英文名vinylcyclohexenemonoxide);和(D)1-曱基-4-(2-曱基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷(英文名1,2:8,9diepoxylimonene)。本发明的其它优点和特征将在后述的说明书和图表中得到详细说明。具体实施例方式本发明提供一种五氟丁烷组合物，包括100重量份的1，1,1，3,3-五氟丁烷，0.0110重量份的、选自下面(A)~(D)中的至少一种稳定剂(A)3，4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基曱酸酯；(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己基曱基-3'，4'-环氧环己基曱酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)1-曱基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。上述组合可使含有l，1,1,3,3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物获得足够的稳定性。本发明还提供一种五氟丁烷组合物，该组合物包括IOO重量份的I,1,1,3,3-五氟丁烷，0.0510重量份的、选自硝基曱烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三甲氧基甲烷、1,1,l-三甲氧基乙烷和l,2-环氧丁烷的至少一种稳定剂；以及0.00510重量份的、选自下面(A)(D)中的至少一种稳定剂(A)3,4-环氧环己基甲基-3'，4，-环氧环己基甲酸酯；(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基曱酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)l-曱基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷。上述组合可使含有I，1,1,3，3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物获得足够的稳定性。本发明还提供一种五氟丁烷组合物，该组合物包括100重量份的1，1,1,3,3-五氟丁烷，0.01-10重量份的、选自硝基曱烷和硝基乙烷的至少一种稳定剂，以及0.00510重量份的、选自下面(A)(D)中的至少一种稳定剂(A)3，4-环氧环己烯甲基-3'，4，-环氧环己烯酸酯；(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己烯曱基-3，，4，-环氧环己烯酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)1-甲基-4-(2-曱基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷。上述组合可使含有l,1，1,3,3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物荻得足够的稳定性。本发明还提供一种五氟丁烷组合物，该组合物包括IOO重量份的I,1，1，3,3-五氟丁烷，0.01-10重量份的、选自硝基曱烷和硝基乙烷的至少一种稳定剂，0.05~10重量份的、选自1,3-二氧戊烷、三甲氧基甲烷、1，1,l-三甲氧基乙烷和l,2-环氧丁烷的至少一种稳定剂，以及0.00510重量份的、选自下面(A)(D)中的至少一种稳定剂(A)3,4-环氧环己基甲基-3，，4，-环氧环己基曱酸酯；(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3，，4，-环氧环己基甲酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。上述组合可使含有l,1，1，3，3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物获得足够的稳定性。此外，本发明的五氟丁烷组合物可含有3097wt。/。的1,1,1,3，3-五氟丁烷和370wt。/。的正丙基溴，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。含有正丙基溴的上述五氟丁烷组合物具有卓越的溶解能力。本发明的五氟丁烷组合物可含有5097wt。/。的1,1,1,3,3-五氟丁烷和350wt0/。的丙二醇类溶剂，各组分的总质量百分含量不超过100wt。/。。含有丙二醇类溶剂的上述五氟丁烷组合物具有卓越的溶解能力。此外，本发明的五氟丁烷组合物可含有5090wt。/。的1,1,1,3,3-五氟丁烷和1050wt。/。的选自硝基甲烷和硝基乙烷中的至少一种物质，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。这种五氟丁烷组合物也具有卓越的溶解能力。此外，本发明的五氟丁烷组合物可含有50~97wt。/。的1,1，1,3,3-五氟丁烷和350wt。/o的丁醇，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。含有丁醇的上述五氟丁烷组合物具有卓越的溶解能力。此外，本发明的五氟丁烷组合物可含有10-97wt。/。的1,1,1，3,3-五氟丁烷和3~90wt。/。的d-柠烯和/或3-甲氧基乙酸丁酯，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。含有d-柠烯和/或3-甲氧基乙酸丁酯的上述五氟丁烷组合物具有卓越的溶解能力。—五氟丁烷组合物概述…本发明的五氟丁烷组合物包括IOO重量份的I,1,1,3，3-五氟丁烷，0.0110重量份的、选自下面(A)~(D)中的至少一种稳定剂(A)3，4-环氧环己基甲基-3，，4，-环氧环己基甲酸酯；(B)e-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3，，4'-环氧环己基甲酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯(即1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)；和7(D)l-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷。所述五氟丁烷组合物中可含有稳定剂(A)(D)中的一种或多种。当所述五氟丁烷組合物中含有(A)~(D)中的至少一种稳定剂时，由1，1,1,3,3-五氟丁烷与金属接触而引起的分解反应将得到充分的抑制，从而使气体的产生得到抑制。因此，所述五氟丁烷组合物可用于清洁各种金属物件。下面将阐述将上述稳定剂(A)(D)的含量范围设置在0.0110重量Y分之间的理由。当稳定剂(A)(D)的含量小于0.01重量份时，将不能对l,1，1,3,3-五氟丁烷产生足够的稳定效果；而当稳定剂(A)~(D)的含量大于IO重量份时，尽管其本身能起到足够的稳定作用，但并不能带来进一步的稳定效果，因此不经济。此外，根据本发明的另一实施方式，所述五氟丁烷组合物包括IOO重量份的1,1,1,3，3-五氟丁烷，0.0510重量份的、选自硝基甲烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1，1，l-三曱氧基乙烷和l,2-环氧丁烷的至少一种稳定剂，以及0.005~10重量份的、选自(A)~(D)的至少一种稳定剂。上述稳定剂(A)~(D)可以单独或结合方式包含在所迷五氟丁烷组合物中。此外，在上述情形中，所述硝基曱烷、硝基乙烷、1，3-二氧戊烷、三曱氧基甲烷、1,1,1-三曱氧基乙烷和1,2-环氧丁烷也可以单独或结合方式包含在所述五氟丁烷组合物中。当(A)(D)中的至少一种稳定剂与硝基曱烷、硝基乙烷、1，3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1，l-三曱氧基乙烷或l,2-环氧丁烷结合使用时，由l，1，1,3，3-五氟丁烷与金属接触而引起的分解反应可得到足够的抑制，从而可抑制气体的产生。这使得所迷五氟丁烷组合物可用于，比如，清洁各种金属物件。此外，当与硝基曱烷等结合使用时，稳定剂(A)~(D)的用量可减少。将硝基甲烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基甲烷、1,1,1-三曱氧基乙烷或l,2-环氧丁烷的含量设定在0.05~10重量份的原因是当硝基甲烷、硝基乙烷、1，3-二氧戊烷、三曱氧基甲烷、1，1，l-三曱氧基乙烷或l，2-环氧丁烷的含量小于0.05重量份时，难以进一步改进稳定性；另一方面，当这些稳定剂的含量大于10重量份时，虽然其本身能起到足够的稳定作用，但不能产生进一步的稳定效果，因此不经济。此外，根据本发明的另一实施方式，所述五氟丁烷组合物包括IOO重量份的1,1,1,3,3-五氟丁烷，0.0110重量份的、选自硝基曱烷和硝基乙烷的至少一种稳定剂，以及0.00510重量份的、选自(A)(D)的至少一种稳定剂。上述稳定剂(A)(D)可以单独或结合方式包含在所述五氟丁烷組合物中。此外，在上述情形中，所述硝基甲烷和硝基乙烷也可以单独或结合方式包含在所述五氟丁烷组合物中。当(A)(D)中的至少一种稳定剂与硝基曱烷或硝基乙烷结合使用时，由l,1,1,3，3-五氟丁烷与金属接触而引起的分解反应可得到足够的抑制，从而可抑制气体的产生。这使得所述五氟丁烷组合物可用于，比如，清洁各种金属物件。此外，当与硝基曱烷或硝基乙烷结合使用时，稳定剂(A)(D)的用量可减少。将硝基甲烷或硝基乙烷的含量设定在0.01~10重量份的原因是当硝基甲烷或硝基乙烷的含量小于0.01重量份时，难以进一步改进稳定性；另一方面，当这些稳定剂的含量大于10重量份时，虽然其本身能起到足够的稳定作用，但不能产生进一步的稳定效果，因此不经济。此外，根据本发明的另一实施方式，所述五氟丁烷组合物包括IOO重量份的1,1,1,3,3-五氟丁烷，0.0110重量份的、选自硝基曱烷和硝基乙烷的至少一种稳定剂，0.05-10重量份的、选自1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1，l-三曱氧基乙烷和l，2-环氧丁烷的至少一种稳定剂，以及0.005-10重量份的、选自(A)(D)的至少一种稳定剂。上述稳定剂(A)~(D)可以单独或结合方式包含在所述五氟丁烷组合物中。此外，在上述情形中，所述硝基曱烷和硝基乙烷也可以单独或结合方式包含在所述五氟丁烷组合物中。同样，在上述情形中，所述l,3-二氧戊烷、三曱氧基甲烷、1,1,1-三曱氧基乙烷和1,2-环氧丁烷也可以单独或结合方式包含在所迷五氟丁烷组合物中。当(A)(D)中的至少一种稳定剂，硝基曱烷或硝基乙烷，以及l，3-二氧戊烷、三甲氧基甲烷、1,1,l-三甲氧基乙烷或l,2-环氧丁烷结合使用时，由l，1，1，3,3-五氟丁烷与金属接触而引起的分解反应可得到足够的抑制，从而可抑制气体的产生。这使得所述五氟丁烷组合物可用于，比如，清洁各种金属物件。此外，按上述结合使用时，稳定剂(A)~(D)的用量可减少。将硝基曱烷或硝基乙烷的含量设定在0.01-10重量份，并将l,3-二氧戊烷、三甲氧基曱烷、1，1,l-三曱氧基乙烷或l,2-环氧丁烷的含量设定在0.0510重量份，其原因是当硝基甲烷或硝基乙烷的含量小于O.Ol重量份，且当1,3-二氧戊烷、三甲氧基曱烷、1，1,l-三甲氧基乙烷或l,2-环氧丁烷的含量小于0.05重量份时，难以进一步改进稳定性；另一方面，当这些稳定剂的含量大于IO重量份时，虽然其本身能起到足够的稳定作用，但不能产生进一步的稳定效果，因此不经济。当两种类型的稳定剂，即硝基曱烷或硝基乙烷，与1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1，1，l-三曱氧基乙烷或l，2-环氧丁烷，混合在一起时，其稳定作用相当于过去可获得的稳定作用。此外，为提高溶解能力，本发明的五氟丁烷组合物可为下述(1)(5)的组合物。(l)一种五氟丁烷组合物，含有3097wt。/。的1,1,1,3，3-五氟丁烷和3~70wt%的正丙基溴，该二组分的总质量百分含量不超过100wt%。(2)—种五氟丁烷组合物，含有50-97wt。/。的1,1,1，3,3-五氟丁烷和3~50wt%的丙二醇类溶剂，该二组分的总质量百分含量不超过100wt%。(3)—种五氟丁烷组合物，含有5090wt。/。的l，1,1,3,3-五氟丁烷和10~50wt。/。的选自硝基曱烷和硝基乙烷中的至少一种物质，两种组分的总质量百分含量不超过100wt%。(4)一种五氟丁烷组合物，含有50-97wt。/。的1,1，1,3,3-五氟丁烷和3~50wt%的丁醇，两种组分的总质量百分含量不超过100wt%。(5)—种五氟丁烷组合物，含有1097wt。/。的1，1，1,3,3-五氟丁烷和3~卯wt%的d-柠烯和/或3-曱氧基乙酸丁酯，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。組合物(1)中所含的正丙基溴(也称为溴代正丙烷，或l-溴丙烷，在下文中有时也称为"NPB")是一种溶剂，该正丙基溴溶剂可提高本发明的含有1,1，1,3，3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物的溶解能力。NPB具有相当高的KB值——125,在去脂清洁中性能优越。此外，由于NPB不具有易燃性，像l,1,1，3,3-五氟丁烷一样不燃或阻燃，不属于危险物质，因此可以容易且安全地实现NPB的处理。此外，由于NPB的分子结构中不含氯原子和氟原子，其臭氧消耗潜能值(ODP)和全球变暖潜能值(GWP)10都很低，因此，NPB性能优越，是一种清洁且环境友好的物质。将正丙基渙的含量设定在370wt。/。的原因是当正丙基溴的含量小于3wt。/。时，本发明的五氟丁烷组合物的溶解能力不能得到足够的提高；另一方面，当正丙基溴的含量大于70wt。/。时，所述溶解能力被过分提高，在某些场合会造成不利影响。此外，作为1,1，1，3,3-五氟丁烷稳定剂而加入的硝基甲烷和硝基乙烷，以及l，3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1,l-三曱氧基乙烷和l,2-环氧丁烷，对正丙基溴也同样可以起到稳定作用。此外，与正丙基溴类似，上迷组合物(2)中的丙二醇类溶剂也是一种可提高本发明的含l，1，1,3,3-五氟丁烷的五氟丁烷组合物的溶解能力的溶剂。特别地，本发明中所用的丙二醇类溶剂可以是，比如，丙二醇单曱醚(PM)(沸点120°C,闪点34°C)，二丙二醇单甲醚(DPM)(沐点188°C，闪点79°C)，三丙二醇单甲醚(TPM)(-沐点:242°C，闪点122°C),丙二醇正丁醚(PnB)(沸点:170。C,闪点62°C)，二丙二醇正丁醚(DPnB)(沐点229°C，闪点106°C)，三丙二醇正丁醚(TPnB)(沸点274°C,闪点138°C),丙二醇曱醚醋酸酯(PMA)(沸点146°C,闪点46.5°C)，丙二醇二乙酸酯(PGDA)(沸点190°C,闪点93°C),丙二醇苯醚(PPh)(沸点243°C，闪点121°C),以及丙二醇单曱醚乙酸酯(沸点158。C，闪点53°C)。这些丙二醇类溶剂可以单独使用，也可以结合起来使用。将丙二醇类溶剂的含量设定在3~50wt。/。的原因是当丙二醇类溶剂的含量小于3wt。/。时，本发明的五氟丁烷组合物的溶解能力不能得到足够的提高；另一方面，当丙二醇类溶剂的含量大于50wt。/。时，在一些情形下会造成不利影响，比如产生易燃问题。此外，组合物(3)中的硝基曱烷和硝基乙烷作为用于稳定1,1,1,3,3-五氟丁烷的稳定剂，其与正丙基溴和丙二醇类溶剂一样，也可起到提高l，1,1，3，3-五氟丁烷的清洁能力的作用。本发明的五氟丁烷组合物可以只包含滩基曱烷和硝基乙烷二者之一，也可以两个都包含。将硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量设定在10-50wt。/。的原因是当硝基曱烷和/或硝基乙烷的含量小于10wt。/。时，清洁能力提高不够，不能获得满意的清洁效果；另一方面，当硝基甲烷和/或硝基乙烷的含量大于50wt。/。时，在一些情形下会造成不利影响，比如产生易燃问题。組合物(4)中的丁醇(CH3(CH2)30H,分子量为74.12，比重为0.813(15°C)，沸点为U7.7。C，闪点为37°C)是一种与正丙基溴和丙二醇类溶剂类似的、可提高溶解能力的溶剂。将丁醇的含量设定在3~50wt%的原因是当丁醇的含量小于3wt%时，所述五氟丁烷组合物的溶解能力提高不够；另一方面，当丁醇的含量大于50wt。/。时，在一些情形下会造成不利影响，比如产生易燃问题。组合物(5)中的d-柠烯和3-甲氧基乙酸丁酯与正丙基溴、丙二醇类溶剂和丁醇一样，也是可提高l,1,1，3,3-五氟丁烷的清洁能力的溶剂。本发明的五氟丁烷组合物可以只包含d-柠烯和3-曱氧基乙酸丁酯二者之一，也可以两个都包含。将d-柠烯和/或3-甲氧基乙酸丁酯的含量设定在3~90wt。/。的原因是当d-柠烯和/或3-曱氧基乙酸丁酯的含量小于3wt。/。时，清洁能力提高不够，不能获得满意的清洁效果；另一方面，当d-杵烯和/或3-曱氧基乙酸丁酯的含量大于90wt。/。时，该d-柠烯和/或3-曱氧基乙酸丁酯的性质将会优先表现出来，从而使l，1,1,3,3-五氟丁烷的优良特性不能得到充分地利用。此外，在本发明的五氟丁烷组合物中，除了上述的稳定剂(A)~(D)、硝基曱烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1,l-三曱氧基乙烷和l,2-环氧丁烷之外，还可含有其它种类的稳定剂。---稳定剂---下面讨论本发明的五氟丁烷组合物中含有的稳定剂(A)(D)。这些稳定剂(A)~(D)均为用过氧乙酸处理制得的环氧化物，由于不用环氧氯丙烷来制备，因此这些环氧化物中氯、钠等元素的含量很低。下面将详细讨论稳定剂(A)(D)。(A)3,4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基曱酸酯(即(3，，4'-环氧环己基)甲基陽3,,4，-环氧环己基-曱酸酯)。这一化合物(下文也称为"稳定剂(A)")分子量为252.3,CAS登录号为2386-87-0,可由比如DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司提供，商品名为"CELLOXIDE2021P(CEL2021)"。这一化合物是通过过氧乙酸环氧化技术制得的脂环族环氧树脂，为低粘度液体，且不含卤素杂质如氯。该化合物的结构式如下。(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基曱酸酯(即(3，，4'-环氧环己基)曱基-3，，4'-环氧环己基甲酸酯改性的s-己内酯)。该化合物(下文也称之为"稳定剂(B)")可由比如DaiceIChemicalIndustries,Ltd.公司提供，商品名为"CELLOXIDE2081(CEL2081)"。(C)一氧化乙烯基环己烯(即1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)。该化合物(下文也称之为"稳定剂(C)")的分子量为124.18，CAS登录号为106-86-5。该化合物可由比如DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司提供，商品名为"CELLOXIDE2000(CEL2000)"。O:一氧化乙烯基环己烯(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)(D)1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷该化合物(下文也称之为"稳定剂(D)")是一种脂环族双环氧化合物，其CAS登录号为96-08-2。该化合物可由比如DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司提供，商品名为"CELLOXIDE3000(CEL3000)"。该化合物的结构式如下1_曱基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷—用途…上述五氟丁烷组合物的主要用途有，比如，抗蚀剂剥离液，助焊剂清洗剂，用于去除油脂等的除油清洁剂，软皮清洁剂，粘合剂(如聚氨酯、环氧树脂、硅树脂等)用溶剂，干洗溶剂，用于去除脂膏、油污、蜡、墨水等的清洁剂，涂料溶剂，萃取剂，用于清洁各种由玻璃、陶瓷、橡胶和金属制成的物品、特别是用于清洁IC器件、电子设备、精密设备、光学镜头等的清洁剂，以及引流剂，等等。此外，当所述五氟丁烷组合物用作清洗溶剂时，可采用多种清洗方法如手洗法、浸渍法、喷雾法、超声清洗法、蒸汽清洗法、粘合剂(如聚氨酯、环氧树脂、硅树脂等)装载设备的喷嘴清洗法，以及其它通用的清洗方法。—稳定度确认实验…<实验1>下面描述由稳定剂(A)(D)稳定的1，1,1，3，3-五氟丁烷的稳定度实验。本实验为本发明的五氟丁烷组合物中稳定剂(A)~(D)和常规稳定剂的稳定效果确认实验。所迷常规稳定剂为硝基乙烷、硝基甲烷、1,2-环氧丁烷、1，3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1，1,l-三曱氧基乙烷，和柠烯等。稳定剂(A)为DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司出品的商品名为"CELLOXIDE2021P(CEL2021)"的3,4-环氧环己基曱基-3'，4'-环氧环己基曱酸酯。稳定剂(B)为DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司出品的商品名为"CELLOXIDE2081(CEL2081)"的s.己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3，，4，-环氧环己基曱酸酯。稳定剂(C)为DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司出品的商品名为"CELLOXIDE2000(CEL2000)'，的一氧化乙烯基环己烯(即1,2-环氧-4陽乙烯基环己烷)。稳定剂(D)为DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司出品的商品名为"CELLOXIDE3000(CEL3000)，，的l-曱基-4-(2-曱基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。然后，将1重量份的每一稳定剂(A)~(D)、每一所述常规稳定剂分别与100重量份的l，1,1，3,3-五氟丁烷混合，形成测试溶液A1A11。从每种测试溶液中取出50ml、倒入容量为100ml的锥形瓶中，将具有经过精抛光、充分清洗并干燥的表面的铝试件(日本标准JISA-1100P,规格13mmx65mmx3mm)放入锥形瓶中，使该铝试件同时与气相和液相接触。将锥形瓶的上部与回流冷凝器连接，然后将锥形瓶在水浴内加热，使瓶内液体沸腾、回流，从而使铝试件同时与气相和液相接触。在回流冷凝器内设有pH试纸。回流120小时之后，将锥形瓶冷却至室温，取出铝试件，观察试14件的腐蚀状态和颜色状态。此外，产生的气体由pH试纸检测。表l概要地显示了实验结果。关于铝试件的状态评判标准，"VG，，(verygood)表示"没有任何变化，，，"x"表示"光泽度退化"。至于测试溶液状态的评判标准，"VG，，表示"无色透明溶液"，而"x"表示"有色溶液"。此外，关于气体产生情况，"VG，，表示"没有气体产生"，而"x"表示"有气体产生"。表l:稳定剂(A)~(D)的稳定效果确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表l所示，对于使用硝基乙烷、硝基曱烷为稳定剂的测试溶液Al、A2，虽然铝试件和测试溶液的状态很好，但是会产生气体。该实验结果表明，硝基乙烷、硝基甲烷中的每一个均难以单独使用。此外，对于使用1,2-环氧丁烷、1，3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1,l-三曱氧基乙烷或者柠烯的测试溶液A3A7，铝试件和测试溶液的状态差，而且也会产生气体。该实验结果表明，1，2-环氧丁烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1,1-三甲氧基乙烷和柠烯中的每一个均难以单独使用。另一方面，对于使用稳定剂(A)(D)的测试溶液A8A11,铝试件和测试溶液的状态非常好，并且不会产生气体。该实验结果表明，稳定剂(A)(D)中的每一个均可以单独使用。<实验2>实验2是研究稳定剂(A)(D)的适合用量。实验中，首先按照100重量份的1，1,1，3,3-五氟丁烷配0.00110重量份的稳定剂(A)(D)的配比配制出各测试溶液。然后，从每种测试溶液中取出50ml、倒入容量为100ml的玻璃锥形瓶中，用类似于实验l的方法进行实验，观察铝试件和测试溶液的状态，并检查气体的产生情况。稳定剂(A)~(D)分别采用DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司生产的商品名为"CELLOXIDE2021P(CEL2021)"、"CELLOXIDE2081(CEL2081)"、"CELLOXIDE2000(CEL2000)，，和"CELLOXIDE3000(CEL3000)，，的产品。表2概要展示了实验2的测试结果。关于铝试件的状态评判标准，"VG"表示"没有任何变化，，，"x，，表示"光泽度退化"。至于测试溶液状态的评判标准，"VG"表示"无色透明溶液，，，而"x"表示"有色溶液"。此外，关于气体产生情况，"VG，，表示"没有气体产生"，而"x"表示"有气体产生"。<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>如表2所示，当每一稳定剂(A)~(D)的用量为0.001-0.005重量份(相对的，1，1,1,3,3-五氟丁烷的用量为IOO重量份)时，铝试件和测试溶液的状态差，而且会产生气体，这表明没有对l，1，1，3,3-五氟丁烷产生足够的稳定作用。另一方面，当每一稳定剂(A)(D)的用量大于或等于0.01重量份(相对的，1,1,1,3,3-五氟丁烷的用量为IOO重量份)时，铝试件和测试溶液的状态非常好，且不会产生气体,这表明已对l,1,1,3，3-五氟丁烷产生了足够的稳定作用。<实验3>实验3研究了稳定剂(A)~(D)分别与硝基甲烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1，l-三曱氧基乙烷或l,2-环氧丁烷混合使用的情况。在本实验中，所述测试溶液含有0.001~10重量份的稳定剂(A)(D)，IOO重量份的I,1,1,3,3-五氟丁烷，此外还含有1重量份的选自硝基甲烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基甲烷、1,1，l-三甲氧基乙烷或l，2-环氧丁烷中的一种稳定剂。配得所述测试溶液后，取出50ml倒入容积为100ml的锥形瓶中，用与前述实验类似的方法进行实验；研究铝试件和测试溶液的状态，并检查气体产生情况。稳定剂(A)~(D)分别采用DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司生产的商品名为"CELLOXIDE2021P(CEL2021)"、"CELLOXIDE2081(CEL2081)"、"CELLOXIDE2000(CEL2000)"和"CELLOXIDE3000(CEL3000)，，的产品。表3~8概要展示了本实验的测试结果。铝试件的状态评判标准为"VG"表示"没有任何变化"，"x，，表示"光泽度退化"。测试溶液状态的评判标准为"VG"表示"无色透明溶液"，而"x"表示"有色溶液"。此外，关于气体产生情况，"VG"表示"没有气体产生"，而"x"表示"有气体产生"。表3:稳定剂(A)~(D)与硝基乙烷混合物的稳定效果确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4:稳定剂(A)~(D)与硝基甲烷混合物的稳定效果确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表5:稳定剂(A)~(D)与1,3-二氧戊烷混合物的稳定效果确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表7:稳定剂(A)(D)与1，1,1-三甲氧基乙烷混合物的稳定效果确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表8:稳定剂(A)~(D)与1，2-环氧丁烷混合物的稳定效果确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表38所示，通过同时添加硝基曱烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基甲烷、1,1,l-三曱氧基乙烷或l,2-环氧丁烷与每一稳定剂(A)(D),即使每一稳定剂(A)(D)的用量很小，小到0.0050.008重量份，铝试件和测试溶液的状态还是很好，而且不会产生气体，这表明对l,1,1，3,3-五氟丁烷产生了更为充分的稳定作用。<实验4>实验4研究了硝基曱烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三甲氧基甲烷、1,1,1-三曱氧基乙烷和l，2-环氧丁烷的合适用量。在本实验中，首先用0.005重量份的稳定剂(A)(D)，IOO重量份的I,1,1,3，3-五氟丁烷，以及0.0110重量份的硝基曱烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1,1,l-三曱氧基乙烷或l,2-环氧丁烷配制成测试溶液。然后，取出50ml测试溶液倒入容积为lOOml的锥形瓶中，用与前述实验类似的方法进行实验；研究铝试件和测试溶液的状态，并检查气体产生情况。稳定剂(A)~(D)分别采用DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司生产的商品名为"CELLOXIDE2021P(CEL2021)"、"CELLOXIDE2081(CEL2081)"、"CELLOXIDE2000(CEL2000)"和"CELLOXIDE3000(CEL3000)，，的产品。表9~14概要展示了本实验的测试结果。铝试件的状态评判标准为"VG"表示"没有任何变化"，"x"表示"光泽度退化"。测试溶液状态的评判标准为"VG"表示"无色透明溶液"，而"x，，表示"有色溶液"。此外，关于气体产生情况，"VG"表示"没有气体产生"，而"x"表示"有气体产生"。25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表10:硝基曱烷的合适用量研究实验<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表ll:1，3-二氧戊烷的合适用量研究实验<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表12:三甲^甲烷的合适用量研究实验<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表13:1，1，1-三甲氧基乙烷的合适用量研究实验<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表914所示，当硝基曱烷或硝基乙烷的用量为0.0110重量份时，铝试件和测试溶液的状态很好，而且不会产生气体，这表明对l,1,1，3，3-五氟丁烷产生了充分的稳定作用。另外，当1,3-二氧戊烷、三甲氧基甲烷、1,1,l-三曱氧基乙烷或l,2-环氧丁烷的用量为0.05-10重量份时，铝试件和测试溶液的状态很好，且没有气体产生，这表明对l,1,1,3,3-五氟丁烷产生了充分的稳定作用。<实验5>实验5中用铁、铜试件代替铝试件，研究对铁和铜的影响。在本实验中，首先用0.001-10重量份的每一稳定剂(A)(D)分别与IOO重量份的1,1,1,3,3-五氟丁烷配制成测试溶液。然后，取出50ml每种测试溶液分别倒入容积为100ml的锥形瓶中，将具有经过精抛光、充分清洗并干燥的表面的铁试件或铜试件(规j各13mmx65mmx3mm)放入锥形瓶中，使试件同时与气相和液相接触。将锥形瓶的上部与回流冷凝器连接，然后将锥形瓶在水浴内加热，使瓶内液体沸腾、回流，从而使试件同时与气相和液相接触。在回流冷凝器内设有pH试纸。回流120小时之后，将锥形瓶冷却至室温，取出试件，观察试件的腐蚀状态和颜色状态。此外，产生的气体由pH试纸检测。稳定剂(A)~(D)分别采用DaicelChemicalIndustries,Ltd.公司生产的商品名为"CELLOXIDE2021P(CEL2021)"、"CELLOXIDE2081(CEL2081)"、"CELLOXIDE2000(CEL2000)，，和"CELLOXIDE3000(CEL3000)"的产品。表15和16概要展示了本实验的测试结果，其中，表15为铁试件的情况，表16为铜试件的情况。铁或铜试件的状态评判标准为"VG"表示"没有任何变化"，"x"表示"光泽度退化'，。测试溶液状态的评判标准为"VG"表示"无色透明溶液"，而"x"表示"有色溶液"。此外，关于气体产生情况，"VG"表示"没有气体产生"，而"x"表示"有气体产生"。32表15:对铁造成的影响确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表16:对铜造成的影响确认实验<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>与采用铝试件的情况类似，当稳定剂(A)(D)的用量为0.001-0.008重量份(相对地，1,1,1,3,3-五氟丁烷的用量为IOO重量份)时，试件和测试溶液的状态差，而且会产生气体，这表明没有对l,1,1,3,3-五氟丁烷产生足够的稳定作用。另一方面，当每一稳定剂(A)~(D)的用量大于或等于0.01重量份(相对地，1，1，1,3，3-五氟丁烷的用量为100重量份)时，试件和测试溶液的状态非常好，且不会产生气体，这表明已对l，1，I，3,3-五氟丁烷产生了足够的稳定作用。—溶解能力实验…下面将进行溶解能力实验，以调查与(1)正丙基溴，(2)丙二醇类溶剂，(3)硝基曱烷或硝基乙烷，(4)丁醇，或者(5)d-柠烯和/或3-曱氧基乙酸丁酯混合的五氟丁烷组合物的溶解能力，所迷五氟丁烷组合物中添加有前文述及的稳定剂。<机油清洗实验>在本实验中，首先制得SUS-304试件(长25mmx宽30mmx厚2mm)，然后将试件浸入机油(由NipponOilCorporation公司生产的CQJ0号机油)中。将每一试件在每种测试溶液中浸大约10分钟。将试件干燥后，观察清洗后试件的状态。测试溶液的制备如下将稳定剂(A)作为稳定剂加入l,1,1，3,3-五氟丁烷(365mfe)中，然后添加正丙基溴、丙二醇单曱醚(PM)、丁醇、d-柠烯或者3-甲氧基乙酸丁酯(3-MBA)。此外，还制备了一些测试溶液，在这些测试溶液中，硝基甲烷或硝基乙烷的含量增加。下表17-18概要展示了测试溶液的组成和清洗效果。清洗效果用两个级别来评估，其中，"x，，表示清洗效果差，而"VG"表示清洗效果很好。35表17:机油清洗实验l(365mfc,NPB，PM,丁醇)<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>VG:清洗效果很好；x:清洗效果差365mfc:1,1，1，3,3-五氟丁烷(C4H5F5);NPB:正丙基溴；PM:丙二醇单甲醚表18:机油清洗实验2(365mfc，硝基乙烷，硝基曱烷，d-柠烯，3-MBA)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>VG:清洗效果很好；x:清洗效果差365mfc:1,1,1,3，3隱五氟丁烷(C4H5F5);3-MBA:3-甲氧基乙酸丁酯从上述实验结果可知，要获得足够的清洁能力，必须将10wt。/。或更多的正丙基溴、丙二醇单曱醚(PM)、丁醇、硝基甲烷、或者硝基乙烷与1，1，1,3,3-五氟丁烷(365mfc)混合。此外，对于d-柠烯和3-曱氧基乙酸丁酯(3-MBA),证实有必要含量为30wt。/o或更多。<助焊剂清洗实验>在本实验中，首先将助焊剂(TamuraCorporation公司生产的TamuraF-AL-4型助焊剂)涂覆在用于实验的印刷电路板的所有表面上，然后将电路板置于约20(TC的电炉中、燃烧处理约2分钟，再将每块电路板浸入每种测试溶液中约10分钟。然后将电路板拿出、干燥，观察电路板的状态。清洗用测试溶液的制备过程如下将稳定剂(A)作为稳定剂加入l,1,1,3，3-五氟丁烷(365mfc)中，然后再添加正丙基溴、丙二醇单甲醚(PM)、丁醇、d-杵烯或者3-甲氧基乙酸丁酯(3-MBA)。此外，还制备了一些测试溶液，在这些测试溶液中，硝基曱烷或硝基乙烷的含量增加。下表19~20概要展示了测试溶液的组成和清洗效果。清洗效果用两个级别来评估，其中，"x'，表示清洗效果差，而"VG"表示清洗效果很好。表19:助焊剂清洗实验l(365mfc,NPB,PM,丁醇)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>VG:清洗效果4艮好；x:清洗效果差365mfc:1,1,1,3,3-五氟丁烷(C4H5F5);NPB:正丙基溴；PM:丙二醇单曱醚表20:助焊剂清洗实验2(365mfc,硝基乙烷，硝基曱烷，d-柠烯，3-MBA)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>VG:清洗效果4艮好；x:清洗效果差365mfc:1,1,1，3,3-五氟丁烷(C4H5F5);3-MBA:3-甲氧基乙酸丁酯从上述实验结果可知，要获得足够的清洁能力，必须将30wt。/。或更多的正丙基溴与1,1,1,3,3-五氟丁烷(365mfc)混合。另外，丙二醇单曱醚(PM)和丁醇的必要含量为25wt。/o或更多，硝基曱烷和硝基乙烷的必要含量为20wto/o或更多，而d-柠烯和3-甲氧基乙酸丁酯(3-MBA)的必要含量为40wt。/。或更多。<可燃性实验>由于丙二醇单曱醚(PM)、丁醇、硝基曱烷、硝基乙烷、d-柠烯和3-曱氧基乙酸丁酯(3-MBA)具有可燃性，为可燃溶剂，本实验探讨了1,1，1,3，3-五氟丁烷(365111&)中所述可燃溶剂的含量与可燃性之间的关系。下表21概要展示了本实验的实验结果。实验中，用泰克闭口杯法(tagclosedcupmethod)来测定可燃性。由于正丙基溴不具备可燃性，因此没有进行测试。表21:可燃性实验(365mfc,PM,丁醇，硝基乙烷，硝基曱烷，d-柠烯，3-MBA)<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>365mfc:1,1,1，3,3-五氟丁烷(C4H5F5);PM:丙二醇单曱醚3-MBA:3-甲氧基乙酸丁酯从上述实验结果可知，要使测试溶液不可燃，必须使1，1,1,3,3-五氟丁烷(365mfc)中所含丙二醇单曱醚(PM)、丁醇、硝基曱烷、或者硝基乙烷的质量百分含量小于或等于50wt%。此外，d-柠烯或3-甲氧基乙酸丁酯(3-MBA)的含量应小于或等于90wt%。权利要求1.一种五氟丁烷组合物，其特征是，包括100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷，0.01～10重量份的、选自下面(A)～(D)中的至少一种稳定剂(A)3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯；(B)ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。2.—种五氟丁烷组合物，其特征是，包括IOO重量份的I,1，1，3，3-五氟丁烷，0.0510重量份的、选自硝基甲烷、硝基乙烷、1,3-二氧戊烷、三曱氧基曱烷、1，1,l-三甲氧基乙烷和l,2-环氧丁烷的至少一种稳定剂；以及0.00510重量份的、选自下面(A)(D)中的至少一种稳定剂(A)3,4-环氧环己基甲基-3，，4，-环氧环己基曱酸酯；(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基甲酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)l-曱基-4-(2-曱基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷。3.—种五氟丁烷组合物，其特征是，包括IOO重量份的I,1，1,3,3-五氟丁烷，0.01~10重量份的、选自硝基曱烷和硝基乙烷的至少一种稳定剂，以及0.005~10重量份的、选自下面(A)(D)中的至少一种稳定剂(A)3,4-环氧环己烯甲基-3，，4，-环氧环己烯酸酯；(B)s-己内酯改性的3,4-环氧环己烯曱基-3，，4，-环氧环己烯酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)l-曱基-4-(2-曱基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷。4.一种五氟丁烷组合物，其特征是，包括IOO重量份的I，1，1，3,3-五氟丁烷，0.01-10重量份的、选自硝基曱烷和硝基乙烷的至少一种稳定剂，10重量份的、选自1，3-二氧戊烷、三甲氧基曱烷、1，1,1-三甲氧基乙烷和1,2-环氧丁烷的至少一种稳定剂，以及0.005-10重量份的、选自下面(A)(D)中的至少一种稳定剂(A)3，4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基甲酸酯；(B)s-己内酯改性的3，4-环氧环己基曱基-3，，4，-环氧环己基甲酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)1-曱基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4丄0]庚烷。5.根据权利要求1~4中任一项所述的五氟丁烷組合物，其特征是所述组合物中含有3097wt。/。的l，1,1，3，3-五氟丁烷和3~70wt。/。的正丙基溴，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。6.根据权利要求1~4中任一项所述的五氟丁烷组合物，其特征是所述组合物中含有50-97wt。/。的l，1,1,3,3-五氟丁烷和350wt。/。的丙二醇类溶剂，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。7.根据权利要求1所述的五氟丁烷组合物，其特征是所述组合物中含有50~卯城％的1,1,1,3,3-五氟丁烷和1050wt。/。的选自硝基甲烷和硝基乙烷中的至少一种物质，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。8.根据权利要求1~4中任一项所述的五氟丁烷组合物，其特征是所述组合物中含有5097wt。/。的l，1，1,3,3-五氟丁烷和350wtQ/o的丁醇，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。9.根据权利要求1~4中任一项所述的五氟丁烷组合物，其特征是所述组合物中含有10-97wt。/。的l，1,1,3,3-五氟丁烷和3~90wt。/。的d-柠烯和/或3-曱氧基乙酸丁酯，各组分的总质量百分含量不超过100wt%。全文摘要(技术问题)本发明提供了一种用于1，1，1，3，3-五氟丁烷的新型稳定剂。(技术手段)一种五氟丁烷组合物，包括100重量份的1，1，1，3，3-五氟丁烷，0.01～10重量份的、选自下面(A)～(D)中的至少一种稳定剂(A)3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯；(B)ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯；(C)一氧化乙烯基环己烯；和(D)1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。文档编号C11D7/32GK101506343SQ20068005560公开日2009年8月12日申请日期2006年12月27日优先权日2006年6月28日发明者金子旻又申请人:株式会社金子化学