专利名称：五氟丙烷、五氟丁烷和水的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要含有氢氟烃和水的组合物。更具体地讲，本发明提供含有五氟丙 烷、五氟丁烷和水的组合物，所述组合物具有广泛的多种应用，包括如发泡剂、制冷剂、推进 剂、溶剂等。
背景技术：
氢氟烃(“HFC”)和基于HFC的组合物可在各种应用中代替不满足环保要求的氯 氟烃(“CFC”)和氢氯氟烃(“HCFCs”)。申请人认识到很多基于HFC的组合物特别适合 在制备硬质泡沫的方法中用作发泡剂。如本领域所知，很多硬质泡沫(包括硬质聚氨酯和异氰酸酯泡沫)都通过在 发泡剂组合物存在下反应聚合反应物制备。参见如Saunders和Frisch，卷I和II Polyurethanes Chemistry and Technology (1962)，该文献通过引用而结合到本文中。通 常，当所述聚合反应物发生发应，所述发泡剂与一种或多种所述聚合反应物反应，或优选被 发应混合物放出的热挥发形成气体。所述气体随后被反应混合物聚合物包封而形成气室， 因而使所述聚合物混合物发泡。在发泡后，所述聚合物混合物固化形成硬质闭孔泡沫体。本申请人认识到HFC如同很多其它碳氟化合物一样，在常规的发泡条件下，将同 时具有高挥发性和相对惰性。因此，在这样的条件下，HFC会挥发成为HFC蒸气，这些蒸气 可被多种聚合物混合物包封而形成硬质泡沫体。用这种基于HFC发泡剂制备的泡沫体显示 出令人满意的热特性，因此，本申请人认为HFC可作为相关发泡剂的可能代替物。本申请人还认识到通过使用含HFC及水的发泡剂组合物可实现某些好处。在常规 的发泡条件下，水会与一些聚合反应物反应形成二氧化碳，所形成的二氧化碳会被聚合反 应混合物包封而形成气室。因此，在泡沫中，水有助于气室的形成，适合在发泡剂中使用。此 外，由于水非常满足环保要求并且成本低廉，因而它可与HFC —起用以形成发泡剂组合物， 这样更加满足环保要求并比仅含HFC的组合物便宜。令人遗憾的是，虽然从环境和成本上考虑，在发泡剂中使用水相当有利，但本申请 人也认识到使用水所带来的一些缺点，这些缺点将有损于所述益处。例如，使用水所带来的 一个缺点是含有水的发泡剂比不含水的发泡剂产生具有更差的热特性，包括更差的热绝 缘性的泡沫(参见如 Sato H.等 “Novel Polyols for All Water-Blown and HCFC_141b Blown Rigid Polyurethane Foams，，Chemical Divisional R&D Report, Published Polyurethanes Expo ' 99 International Technical Conference & Exposition， 9/12-15,1999 ；和美国专利5，296，516 (授权于BASF Corp.)，这些文献通过引用结合到本 文中)。如上所述，水通过产生二氧化碳而有助于发泡。然而，二氧化碳是一种很差的绝缘 气体，具有不良的蒸气热传导性和非常快的扩散速度。因为这个原因，二氧化碳发泡生成的泡沫比仅用氢氟烃发泡形成的泡沫具有更差的热特性，包括更差的热绝缘性。实际上，本领域技术人员会认识到，可估计泡沫的热绝缘特性随用于发泡泡沫体 的组合物中水含量的增加而显著变差(在泡沫体中包封更多的二氧化碳并因此使得所述 泡沫将具有更多由二氧化碳所带来的不良特性)。因此，经常希望把用于发泡剂中的水量减 至最少以避免这些不良的泡沫体特性。在发泡剂中使用水所带来的另一个缺点是使用含水发泡剂生产的泡沫将随着发 泡剂中水量的增加而快速减少。如本领域所熟知，随着时间推移，在闭孔泡沫体中包封的气 体会从泡沫体中扩散出，导致所述泡沫体发生不符合需要的“老化”。在这里使用的术语“老 化”主要指泡沫体的物理劣化和/或由泡沫所产生的热绝缘特性降低。本申请人已经检测 出二氧化碳比碳氟化合物气体更易于从发泡的泡沫体中扩散出(具有更高的扩散系数)。 因此，随着时间推移，含有较高百分含量二氧化碳的泡沫体(用更高含量的水发泡)比含较 低含量二氧化碳的泡沫体扩散出更多量的气体，并因而也比后者老化得快。本申请人由此认识到需要可作为发泡剂以生产出具有良好的热特性的泡沫体， 同时满足环保和高效低成本要求的组合物。更具体地讲，本申请人已经明确了对一种含有 HFC和水的组合物的要求，该组合物可制备出具有满意特性，包括良好热绝缘性和良好“老 化”特性的泡沫，同时不论其中水含量是否发生显著改变，所述特性不会明显受损。令人遗 憾的是，这样的组合物不但是不寻常，而且是不可预期获得的。
发明内容
本发明通过提供一系列同时含有HFC和水的组合物克服了先有技术的所述缺 点，其中在所述组合物中的水含量变化较大，但且意外地对由这种组合物发泡的泡沫体的 热特性产生极小的影响。更具体地讲，本申请人已经确定了含有1，1，1，3，3_五氟丙烷 (“HFC-245fa”)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(“HFC-365mfc”)和水的组合物，其中所述组合物 意想不到地保持相对恒定的热特性。即，使用本发明的含有较高含量水的组合物制得的泡 沫体的热特性与使用本发明的含有低含量水的组合物形成的泡沫体的热特性比较，为至少 一样或甚至还要好。因为在本发明组合物中水的含量可在组成范围内较大地变化，因而可 将较高含量的水引入到本发明的组合物中，而不会显著降低使用它所制备的泡沫体的热特 性。本发明使得可以制备更合乎环保要求和更便宜的发泡剂组合物，所述发泡剂组合物可 用于制备具有令人满意的热特性的发泡体。本申请人认识到尽管本发明的系列组合物中水含量变化较大，但其仍可意想不到 地用于发泡具有一致令人满意的热特性的泡沫体。如泡沫热绝缘性的一个度量是其“k_因 子”。术语“k_因子”通常是指热能在一小时内从一英寸厚的一平方英尺的同质材料传导通 过时的传递速度，垂直通过所述材料的两个面存在1华氏度的温差。由于闭孔泡沫的使用 至少部分是基于它们的热绝缘性能，因而这将有利和符合要求地制备得到具有低k-因子 的硬质泡沫体。本申请人已意外发现与常规知识不同，含有明显高得多含量水的本发明组 合物可用于生产具有比使用含有较低含量水的类似组合物形成的泡沫体的k-因子至少一 样低、或甚至更低的k-因子的泡沫体。例如，如在表1中所示，本申请人已经测量了用两种不同、但类似的本发明组合物 (标记为“实验1”和“实验2”)制备的泡沫体的k-因子。“实验1”和“实验2”的组合物均分别含有大约1.1 1的HFC-365mfc和HFC_245fa混合物。然而，实验1还含有约2. 0 克的水(约7%重量，基于HFC-365mfc、HFC-245fa和水总重量的计算)，而实验2还含有仅 为约0. 5克的水(约重量，基于HFC-365mfc、HFC-245fa和水总重量计算)。意外的是， 虽然实验1组合物含有比实验2组合物四倍(整体)的水含量和七倍(相对重量百分比) 的水，使用实验1组合物形成的泡沫体的k-因子与用实验2组合物形成的泡沫体的k-因 子比较，不仅仅是一样好，而且还略低一些。结果说明随着水含量的增加，k-因子的增加小 于线性增加。这样的结果是非常意外的，也是非常令人满意的。表 1 而且，本申请人已经意外发现使用本发明组合物发泡的泡沫体具有非常有利的老 化特性。具体地讲，本申请人已经确定使用本发明含有明显高得多含量的水的组合物发泡 的泡沫体的老化速率与含有较少量水的组合物发泡的泡沫体的劣化速率约为一样或更慢。 例如，本申请人测量了上述泡沫体随时间推移k-因子的增加。如表1的数据所显示，虽然 第一种组合物所含的水量为第二种组合物的四倍(七倍，以水的相对重量百分比计算)，实 验1的泡沫体的k-因子的升高速率与使用实验2组合物发泡的泡沫体的k-因子的升高速 率一样(超过84天)。这样的结果是非常意外且非常令人满意的。根据某些实施方案，本发明的组合物含有约1至约98 %重量的1，1，1，3，3-五氟丙 烷，约1至约98%重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和大于0至约15%重量的水。根据某些优选 的实施方案，本发明组合物含有约1至约98%重量的1，1，1，3，3-五氟丙烷，约1至约98% 重量的1，1，1,3,3-五氟丁烷，和大于0至约13%重量的水。在某些更优选的实施方案中， 本发明组合物含有约1至约98%重量的1，1，1，3，3_五氟丙烷，约1至约98%重量的1，1， 1，3，3_五氟丁烷和约1至约8%重量的水(所有在这里公开的重量百分比基于HFC/水组 合物的总重量计算，另有说明除外)。本发明组合物的用途本发明组合物可用于广泛多样的应用中。例如，如上所述，一种特别有用的应用是 在可发泡组合物中使用本发明组合物作为发泡剂。本发明提供这些发泡剂、可发泡组合物 和优选的聚氨酯和聚异氰酸酯泡沫体组合物，以及制备泡沫体的方法。在这些泡沫体实施方案中，包括一种或多种本发明组合物作为可发泡组合物的发 泡剂，所述组合物优选包括一种或多种在适合形成泡沫或蜂窝结构的条件(如本领域所熟 知)下反应和发泡的其它组分。本发明方法优选包括提供这样的可发泡组合物并使其在足 于获得泡沫体，优选闭孔泡沫体的条件反应。本发明还涉及从包含含有本发明组合物的发 泡剂的聚合物泡沫配混料制备的泡沫体，优选闭孔泡沫体。任何本领域所熟知的方法(如那些在“Polyurethane Chemistry and Technology,，，卷 I 禾口 II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY中描述的方法，所述文献通过引用结合到本文中)可被使用或经修改应用于本发明的 泡沫体实施方案中。通常，这些优选的方法包括通过混合以下物质制备聚氨酯或聚异氰尿 酸酯的泡沫体异氰酸酯、多元醇或多元醇的混合物、含一种或多种本发明组合物的发泡剂 或发泡剂混合物，以及其它物质如催化剂、表面活性剂和任选的阻燃剂、着色剂或其它添加 剂。在许多应用中可方便地提供用于聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫体的各种组分的预混合配 混料。最典型的是将所述泡沫配混料预混合成两个组份。异氰酸酯和任选的某些表面活性 剂和发泡剂构成第一组份，通常称为“A”组份。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化 剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯活性组份构成第二组份，通常称为“B”组份。因此，聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫体可通过手工混合(少量制剂)和优选机械混合技术将A和B组份 混合在一起而容易地制得，得到块体、板材、层状材料、就地浇铸板材和其它产品、喷雾施加 泡沫(spray applied foams)、泡沫等。任选可将其它组份如阻燃剂、着色剂、助发泡剂和甚 至其它多元醇作为第三物流注入至所述混合入口(mix head)或反应位置。但是最方便的 是将它们全部结合至上面所述的B-组份中。还可将分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂掺入到所述发泡剂混合物中。加入表面 活性剂，最好是已知的硅油，作为泡孔稳定剂。一些代表性的材料有以DC-193、B-8404和 L-5340的名称销售的商品，它们通常是聚硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物，如那些在美国 专利2，834，748,2, 917，480和2，846，458中公开的物质。其它用于所述发泡剂混合物的任 选添加剂可包括阻燃剂，如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3_二 溴丙基)酯、磷酸三(1，3_ 二氯丙基)酯、磷酸氢二铵，各种卤代芳烃化合物，氧化锑，三水 合铝，聚氯乙烯等。一般而言，混合后的混合物中发泡剂的量由最终聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫体产 品所要求的泡沫密度所决定。总发泡剂或发泡剂混合物的重量比率范围可为每100份多元 醇1至约60份发泡剂。优选每100份重量的多元醇使用约10至约35份重量的本发明组 合物。本发明组合物的各种组份为已知物质，它们是商业上可得到的商品或可通过已知 的方法制备。优选所述各组份具有足够高的纯度以避免对系统的冷却或加热性能、恒沸性 能或发泡剂性能产生不利的影响。在计量吸入剂的情况下，可使用当前有关的高制备方法 制备这些物质。在另一个实施方案中，本发明组合物可用作可喷雾组合物的推进剂/溶剂。通常， 可喷雾型组合物含有可被喷雾物质和推进剂/溶剂或推进剂/溶剂的混合物。为了使可喷 雾组合物能被使用，所述可被喷雾物质必须较易或基本可溶于所用的推进剂/溶剂中。而 很多单独的HFC (如HFC-25fa)为很多常规可喷雾物质的不良溶剂，本申请人已经认识到本 发明组合物对这些物质显示出相对较高的溶解能力，同时还较不易燃。任何的广范围的可喷射物质均可与本发明组合物结合使用以制备本发明的可喷 雾组合物。适合物质的实例包括但不限于油和其它润滑剂、脱膜剂、清洁剂、抛光剂、药用材 料(如抗哮喘和抗口臭药物)，还有化妆用的材料(如祛臭剂、香料、发胶)等。本发明的可喷雾组合物还可包括任何广范围的隋性成份、其它溶剂和其它通常在 可喷雾组合物中使用的其它物质。在其它实施方案中，本发明组合物可用作任何广范围的致冷系统的制冷剂。如果需要，可加入其它组分以更改本发明组合物的性能。例如，当本发明组合物用 作制冷剂时，可加入油溶性助剂。也可加入稳定剂和其它物质以增强本发明组合物的性能。
具体实施例方式本发明还通过以下实施例和对比实施例进行举例说明，其中份数或百分数均基于 重量计算，另有声明除外。在实施例中使用了以下物质多元醇混合物从Do^Huntsman和KOSA得到的商品，羟基值为315至630的聚酯
多元醇混合物。
表面活性剂非聚硅氧烷基表面话性剂，Air Product and Chemicals出品。甘油商品。催化剂A 叔胺类催化剂，Air Product and Chemicals出品。阻燃剂无机磷酸盐基阻燃剂，Akzo Nobel出品。实施例1该实施例举例说明使用本发明的发泡剂组合制备的泡沫体的热数据。使用通常称为“手工混合”的通用方法制备两种泡沫体(“实验1”和“实验2”)。 对于每种发泡剂或发泡剂对，多元醇、表面活性剂和催化剂的预先混合物具有表1中所示 的相同比率。每种配混料约100克。将所述预先混合物在一 32oz的涂料罐中混合，用Corm 2" diameter ITC搅拌器，以约1500rpm的速率搅拌直至获得均勻混合物。当混合完毕，将所述罐加盖并置于控制在50° F的冰箱中。所述发泡剂或发泡剂 对的预混合物也贮存在50° F的压力瓶中。A组份保存在70° F的密闭容器中。向所述预先混合物中按要求的量加入所述预冷却的发泡剂。用Corm 2” ITC搅拌 器(搅拌桨转速IOOOrpm)搅拌所述内含物两分钟。接着，重新称重所述混合容器和内含物。 如果有重量损失，向所述溶液中加入所述发泡剂或所述混合物以弥补损失的重量。然后将 所述罐加盖并放在冰箱中。当所述内含物再次冷却到50° F约10分钟后，从冰箱中取出所述混合容器并放到 混合台上。向B组份中快速加入预先称重的部分A组份和异氰尿酸酯，使用Corm2"diameter ITC搅拌器(搅拌桨转速3000rpm)混合所述组份10秒钟，然后倒入至8”X8”X4”蛋糕纸 盒中并使它开始发泡。记录每个聚氨酯泡沫体样品的奶油状、引发、胶凝和指压干时间。使所述泡沫体在室温下在盒子中固化至少24小时。固化后，修整所述块体成为相 同大小并测量密度。丢弃任何不符合密度规格1. 9士. lib/ft3的泡沫体并制备新的泡沫体。在确保所有的泡沫体都符合密度规格后，按照ASTM C518，在平均温度36. 5° F下 测试k-因子。k-因子的结果列在表1中。表1中的数据清楚地说明，实验1和2的泡沫体不只具有同样的老化数据，而且使 用不同发泡剂制备的泡沫体的k-因子数值均在0. 0003之内。更出乎意料地的是，从实验1 的发泡剂(比实验2含有四倍量的水)制备的泡沫体的k-因子比实验2的泡沫的还要低。对比实施例1该实施例举例说明使用含有HFC_245fa和增加量的水的发泡剂制备的泡沫体的 热数据。使用含有表2中所指出量的HFC_245fa和水的发泡剂，按实施例1的描述制备四 块泡沫体(A、B、C和D)。在确保所有的泡沫都符合密度规格后，按照ASTM C518，以平均温度75. 2° F测试 k_因子。所述k-因子的结果列在表2中。通过表2中的数据清楚地说明，各泡沫体A、B、C和D的k_因子随着用于制备所述 泡沫体的配混料中水含量的增加而有规则地升高。表 权利要求
一种组合物，所述组合物含有约1至约98％重量的1，1，1，3，3 五氟丙烷、约1至约98％重量的1，1，1，3，3 五氟丁烷和1至15％重量的水。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物含有约1至约98%重量的1，1，1，3，3-五氟 丙烷、约1至约98%重量的1，1，1，3，3_五氟丁烷和1至13%重量的水。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物含有约1至约98%重量的1，1，1，3，3-五氟 丙烷、约1至约98%重量的1，1，1，3，3-五氟丁烷和1至8%重量的水。
4. 一种发泡剂，所述发泡剂含有权利要求1的组合物。
5. 一种发泡剂，所述发泡剂含有权利要求2的组合物。
6. 一种发泡剂，所述发泡剂含有权利要求3的组合物。
7. 一种制备聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫体组合物的方法，所述方法包括使各成分的混 合物反应并发泡，其中各成分在权利要求4的发泡剂组合物存在下反应形成聚氨酯或聚异 氰尿酸酯泡沫体。
8.一种制备聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫体组合物的方法，所述方法包括使各成分的混 合物反应并发泡，其中各成分在权利要求5的发泡剂组合物存在下反应形成聚氨酯或聚异 氰尿酸酯泡沫体。
9.一种制备聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫体组合物的方法，所述方法包括使各成分的混 合物反应并发泡，其中各成分在权利要求6的发泡剂组合物存在下反应形成聚氨酯或聚异 氰尿酸酯泡沫体。
10.一种多元醇和发泡剂的预混合物，其中所述发泡剂含有权利要求1的组合物。
11.一种多元醇和发泡剂的预混合物，其中所述发泡剂含有权利要求2的组合物。
12.—种多元醇和发泡剂的预混合物，其中所述发泡剂含有权利要求3的组合物。
13.一种闭孔泡沫体组合物，所述组合物通过发泡含有权利要求1的组合物的可发泡 组合物制备。
14.一种闭孔泡沫体组合物，所述组合物通过发泡含有权利要求2的组合物的可发泡 组合物制备。
15.一种闭孔泡沫体组合物，所述组合物通过发泡含有权利要求3的组合物的可发泡 组合物制备。
16.一种可喷雾混合物，所述混合物含有权利要求1的组合物。
17.—种可喷雾混合物，所述混合物含有权利要求2的组合物。
18.—种可喷雾混合物，所述混合物含有权利要求3的组合物。
19.一种制冷剂，所述制冷剂含有权利要求1的组合物。
20.一种制冷剂，所述制冷剂含有权利要求2的组合物。
21.—种制冷剂，所述制冷剂含有权利要求3的组合物。
全文摘要
本发明涉及五氟丙烷、五氟丁烷和水的组合物。本发明公开了含有1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和水的组合物，所述组合物用作聚合物泡沫体、制冷剂、气溶胶推进剂、计量吸入剂、热传递介质和气体绝缘体的发泡剂满足环保要求。
文档编号B29C39/02GK101891900SQ20101023071
公开日2010年11月24日 申请日期2003年4月14日 优先权日2002年4月16日
发明者D·J·威廉斯, G·M·克诺佩克, H·T·范, K·D·库克, L·比门特, M·C·博丹, R·R·辛, R·里格尔 申请人:霍尼韦尔国际公司