专利名称：四氟乙烷、五氟丙烷和甲基丁烷的类共沸组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷的类共沸组合物。
背景已发现，基于碳氟化合物的流体在工业上被广泛应用，包括冷冻剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、传热介质和气态电介质。由于使用上述某些流体估计会带来环境问题，最好使用具有低臭氧耗竭潜势或甚至是零臭氧耗竭潜势的流体，如氢氟烃类(″HFC′类″)。因此，最理想的是使用不含有氯氟烃类(″CFC类″)或氢氯氟烃类(″HCFC类″)的流体。此外，使用单组分流体或使用在沸腾和蒸发条件下不分馏的共沸混合物是可取的。然而，由于共沸的形成不易预见，因此，确定新的对环境安全的不分馏混合物颇为复杂。
在工业上，一直寻找新的基于碳氟化合物的混合物替代品，该混合物被认为是CFC类和HCFC类的环境安全替代品。尤为使人感兴趣的是含有具有低臭氧耗竭潜势的氢氟烃和非碳氟化合物的混合物。所述混合物是本发明的发明目的。
附图简述
图1是含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷的组合物的三元沸点图。
优选实施方案的说明本发明人开发了几种有助于满足对CFC类和HCFC类替代品的持续需求的组合物。在一个实施方案中，本发明提供了含有1，1，1，2-四氟乙烷(″HFC-134a″)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(″HFC-245fa″)和2-甲基丁烷的类共沸组合物。
本发明的优选组合物提供了用于替代当前使用的CFC类和HCFC类的符合环境要求的具有零臭氧耗竭潜势替代品。而且，本发明优选组合物的特性使得CFC和HCFC替代组合物优于单用1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷或2-甲基丁烷。
组合物本发明组合物是类共沸组合物。广义上讲，本发明使用的术语“类共沸”包括严格共沸组合物和具有类共沸混合物特性的组合物。根据基本原理，流体的热力学状态由压力、温度、液相组成和蒸气组成决定。共沸混合物是在上述压力和温度下液相和蒸气组成相同的两组分或多组分体系。在实践中，这意味着，共沸混合物的组分恒沸且在相变过程中不能分离。
类共沸组合物是恒沸或基本恒沸。换句话讲，对于类共沸组合物而言，在沸腾或蒸发过程中形成的蒸气的组成与原始液相的组成相同或基本相同。因此，伴随沸腾或蒸发，液体组成的变化(如果有变化的话)甚微或可以忽略不计。这与非类共沸组合物不同，在非类共沸组合物沸腾或蒸发过程中，液相组成发生显著变化。在所述范围内的本发明所有类共沸组合物和在所述范围之外的某些组合物是类共沸的。
本发明类共沸组合物可含有不形成新的类共沸体系的其它组分或含有不在第一馏分中的其它组分。所述第一馏分是蒸馏柱在全回流条件下达到稳态操作后产生的初馏分。确定添加某种组分是否形成新的类共沸体系并导致超出本发明范围的一种方法是将含该组分的组合物试样在预期可将非共沸混合物分离为单独组分的条件下蒸馏。如果含该附加组分的混合物是非类共沸的，则附加组分会从类共沸组分中分馏出来。如果混合物是类共沸的，则可以获得一些有限量的第一馏分，该馏分含有所有混合物组分并且是恒沸的或具有与单一物质一样的特性。
由此可以推定，类共沸组合物的另一个特征是存在一些含有不同比例的相同组分的类共沸或恒沸组合物。所有这些组合物均被包括在术语“类共沸”和“恒沸”中。例如，已知，在不同压力下，给定共沸物的组成至少会稍有变化，组合物的沸点也是如此。因此，A和B的共沸物表示一种独特的关系，但是，其组成随温度和/或压力是可变的。由此可见，对于类共沸组合物，存在一些含有不同比例的相同组分的类共沸组合物。所有这些组合物均被包括在本发明使用的术语“类共沸”中。
本发明提供了含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷的共沸和类共沸组合物。优选，本发明的新的类共沸组合物含有有效量的1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和2-甲基丁烷。本发明使用的术语“有效量”是指各组分的量，当各组分以该量与其它组分混合时能够形成本发明的类共沸组合物。
这些实施方案优选提供了含有约10-98重量份HFC-134a、约1-60重量份HFC-245fa和约1-60重量份2-甲基丁烷的类共沸组合物，更优选提供了基本上由约10-98重量份HFC-134a、约1-60重量份HFC-245fa和约1-60重量份2-甲基丁烷组成的类共沸组合物。所述组合物的特征在于在14.61psia下，其沸点为-25.80℃±4℃，优选±2℃，更优选±1℃。
该实施方案的优选、更优选和最优选组合物列于表1中。表1中的数值范围理解为“大约”的数值。
表1
组合物的应用本发明组合物可以作为CFC类和HCFC类替代品用于很多领域。例如，本发明组合物可以用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洗剂和气溶胶。
本发明的一个实施方案涉及含有一种或多种本发明类共沸组合物的发泡剂。在其它实施方案中，本发明提供了可发泡组合物，优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯发泡组合物，以及制备泡沫体的方法。在所述泡沫体实施方案中，发泡组合物中含有一种或多种本发明类共沸组合物作为发泡剂，正如本领域公知的那样，所述发泡组合物优选含有一种或多种能在适当条件下反应并发泡形成泡沫或微孔结构的其它组分。本发明方法优选包括提供所述可发泡组合物并使其在获得泡沫体、优选获得闭孔泡沫塑料的有效条件下反应。本发明还涉及由含有发泡剂的聚合物泡沫配方制得的泡沫体，优选闭孔泡沫塑料，所述发泡剂含有本发明类共沸组合物。
在本发明泡沫体实施方案中，可以采用或适用本领域的任何公知方法，如在″Polyurehanes Chemistry and Technology，″VolumesI and II，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，NewYork，NY中描述的方法，将该文献通过引用并入本文中。通常，这样的优选方法包括将异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、含有一种或多种本发明组合物的发泡剂或发泡剂混合物与其它物质(例如，催化剂、表面活性剂和任选的阻燃剂、着色剂和其它添加剂)混合，来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体。在许多应用中，适宜以预混配方(pre-blended formulations)的形式提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的组分。最典型的是，将泡沫配方预混为两组分。异氰酸酯和任选的某些表面活性剂和发泡剂构成第一组分，通常称为“A”组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯活性组分构成第二组分，通常称为“B”组分。因此，通过混合A和B组分(对于小量生产可以用手工混合，优选用机械混合法)，形成块状体、板状体、层压品、现场灌塑面板(pour-in-place panels)及其它物件、喷涂泡沫体、泡沫等，容易制得聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体。任选地，其它组分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和甚至是其它多元醇可作为第三料流加入混料端部或反应部位。但是，最适宜的是，如上所述，将它们全部混入B-组分中。
还可以使用本发明组合物生产热塑性泡沫塑料。例如，可采用常规方法，将常规的泡沫聚氨酯和聚异氰脲酸酯配方与类共沸组合物混合，制得刚性泡沫塑料。
已发现，用HFC-134a发泡的泡沫体的相对初始和经时热导率低并且低温下的尺寸稳定性优良，因此，含有HFC-134a的本发明类共沸混合物特别适合用作泡沫发泡剂。特别令人感兴趣的是那些任选还含有其它零臭氧耗竭物质的本发明类共沸组合物，所述的其它零臭氧耗竭物质是，例如，其它氢氟烃类，如二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷(HFC-152)、三氟乙烷(HFC-143)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷(HFC-245)、六氟丙烷(HFC-236)、七氟丙烷(HFC-227)、五氟丁烷(HFC-365)和惰性气体，如空气、氮气、二氧化碳。如果上述氢氟烃类存在异构现象，则可以单独使用各异构体或使用异构体混合物。
还可以将分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂混入发泡剂混合物中。加入表面活性剂，优选加入熟知的硅油作为泡孔稳定剂。一些代表性物质以DC-193、B-8404和L-5340的品名出售，通常，它们是诸如US2,834,748、2,917,480和2,846,458中公开的聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。用于发泡剂混合物的其它任选的添加剂可以包括阻燃剂，如磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(2-氯丙)酯、磷酸三(2，3-二溴丙)酯、磷酸三(1，3-二氯丙)酯、磷酸氢二铵、各种卤代芳香化合物、氧化锑、铝三水合物、聚氯乙烯等。
在另一个实施方案中，本发明的类共沸组合物可以用作可雾化组合物中的喷射剂，可单独使用或与已知喷射剂合用。该可雾化组合物含有待喷物和喷射剂，或基本上由或由待喷物和喷射剂组成，所述喷射剂含有本发明类共沸组合物，或基本上由或由本发明类共沸组合物组成。该可雾化混合物中还可以存在惰性成份、溶剂和其它物质。优选，该可雾化组合物为气溶胶。合适的待喷物包括，但不限于，化妆用物质，如除臭剂、香料、喷发胶、去垢剂和抛光剂，以及药物，如抗哮喘和抗口臭药物。
本发明组合物的组分是市售已知物质或可以通过已知方法制得。优选，这些组分的纯度足够高，以免对体系的冷却或加热特性、恒沸特性或发泡剂特性产生不利影响。就计量剂量吸入器而言，可以采用有关的Good Manufacturing Process来生产这些物质。
根据需要，可以加入其它组分，以调整本发明类共沸组合物的特性。例如，在本发明组合物用作制冷剂的情况下，可以加入油溶性助剂。还可以加入稳定剂及其它物料，以提高本发明组合物的特性。
实施例实施例1
使用由顶部带有冷凝器的真空套管构成的沸点升高计，向沸点升高计中加入大约20g HFC-134a，然后加入少量HFC-245fa，测定增值，并加入少量2-甲基丁烷，测定增值。当将HFC-245fa和2-甲基丁烷加入到HFC-134a中时，观测到温度下降，这表明形成了三元最低共沸混合物。大约0.1-30重量％的HFC-245fa和0.1至9-10重量％的2-甲基丁烷，组合物沸点的变化大约为1℃或更低。研究表2所示的三元混合物，该组合物沸点的变化大约为1℃或更低。因此，在该范围内，组合物具有共沸和/或类共沸特性。
表2
图1是表2所列沸点数据的图解表示。
实施例2将羟基值为380的100g聚醚(通过将氧化丙烯加入到蔗糖、丙二醇和水的溶液中获得该聚醚)与用作稳泡剂的2g硅氧烷聚醚共聚物和3g二甲基环己胺混合。在搅拌条件下，将100g该混合物与15g的HFC-134a、HFC-245fa、甲基丁烷和水的类共沸组合物(用作发泡剂)充分混合。得到的混合物与152g粗4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷一起发泡。检验得到的刚性泡沫体，发现其质量优良。
实施例3该实施例说明了使用本发明发泡剂组合物制得的泡沫体的相关热数据。
采用通常称为“手工混合”的普通工艺制得泡沫体#1。对于每个或每对发泡剂，按表3所示的相同比例制备多元醇、Terate 2541、表面活性剂、Tegostab B8433、催化剂、Dabco K-15和Polycat 8的预混物。混合约2kg，以确保所有的给定系列泡沫体都由相同预混母料制得。在1加仑漆罐中混合预混物，并用ITC混合机(Conn 2″直径)在1500rpm速度下搅拌，直至达到均匀混合。当混合完成后，将物料转移至1加仑玻璃瓶中并密封。然后将瓶放置在控温于32°F的冷藏箱中。预混泡沫发泡剂并与用作混合容器的32盎司锡罐一起置于冷藏箱中。将A组分异氰酸酯置于70°F的密封容器中。
表3
1购自COSA的多元醇；羟基值＝240；2购自Goldschmidt Chemical Company的表面活性剂；3购自Air Product s&Chemicals Inc.的催化剂；4含有大约40重量％亚甲基双(异氰酸苯酯)的聚亚甲基聚(异氰酸苯酯)混合物，其余量为官能度大于2的聚亚甲基聚(异氰酸苯酯)；异氰酸酯当量＝大约134；购自BASF Corp.。
为了制得各泡沫体，将等于配方重量的B组分称入预先调至32°F的32盎司锡罐中。向其中加入也预先调至32°F的所需量发泡剂混合物。该内容物用Conn 2″ITC搅合叶片在大约1000rpm速度下搅拌2分钟。然后，重新称重混合容器和其内容物。如果有重量损失，则加入较低沸点发泡剂以弥补损失。再搅拌内容物30秒，再将罐放入冷藏箱中。
在内容物再次冷却至32°F约10分钟后，从冷藏箱中移出混合容器并放至混合操作台上。将预先称重的A组分异氰酸酯迅速加入B组分中，用ITC搅合叶片(Conn 2″直径)在3000rpm速度下混合各组分10秒，并注入8″×8″×4″纸板盒中使其起发，记录每个聚氨酯泡沫体样品的膏化时间、引发时间、凝胶时间和脱粘时间。
使泡沫体在盒中室温固化至少24小时。固化后，将块状体修整为均匀大小并测定密度。丢弃不符合2.0±0.1lb/ft3密度规格的泡沫体，并通过调节配方中的发泡剂量获得规定密度来制备新泡沫体。
在确保所有泡沫体均符合密度规格后，根据ASTM C518测试泡沫体K值。检验得到的刚性泡沫体，发现其品质优良。
权利要求
1.基本上由约1-60重量％2-甲基丁烷、约1-60重量％HFC-245fa和约98-10重量％1，1，1，2-四氟乙烷组成的类共沸组合物，所述组合物在14.57psia下的沸点为-25.80℃±4。
2.根据权利要求1的类共沸组合物，基本上由约1-30重量％2-甲基丁烷、约1-30重量％HFC-245fa和约98-40重量％1，1，1，2-四氟乙烷组成。
3.根据权利要求1的类共沸组合物，基本上由约1-10重量％2-甲基丁烷、约1-10重量％HFC-245fa和约98-80重量％1，1，1，2-四氟乙烷组成。
4.含有权利要求1的类共沸组合物的发泡剂组合物。
5.含有权利要求2的类共沸组合物的发泡剂组合物。
6.含有权利要求3的类共沸组合物的发泡剂组合物。
7.一种制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，包括在含权利要求1组合物的挥发性发泡剂存在下，使能够反应形成聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的组分混合物反应并发泡。
8.一种制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，包括在含权利要求2组合物的挥发性发泡剂存在下，使能够反应形成聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的组分混合物反应并发泡。
9.一种制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的方法，包括在含权利要求3组合物的挥发性发泡剂存在下，使能够反应形成聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体的组分混合物反应并发泡。
10.在含权利要求1类共沸组合物的发泡剂存在下，通过聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯发泡制得的闭孔泡沫组合物。
11.在含权利要求2类共沸组合物的发泡剂存在下，通过聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯发泡制得的闭孔泡沫组合物。
12.在含权利要求3类共沸组合物的发泡剂存在下，通过聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯发泡制得的闭孔泡沫组合物。
13.多元醇与含权利要求1类共沸组合物的发泡剂的预混物。
14.多元醇与含权利要求2组合物的发泡剂的预混物。
15.多元醇与含权利要求3组合物的发泡剂的预混物。
16.一种含有待喷物和喷射剂的可雾化组合物，其中所述喷射剂含有权利要求1的组合物。
17.根据权利要求16的可雾化组合物，其中可雾化组合物是气溶胶。
18.根据权利要求17的可雾化组合物，其中可雾化组合物是化妆用物质。
19.根据权利要求17的组合物，其中待喷物是药物。
20.一种用于从1，1，1，2-四氟乙烷中除去2-甲基丁烷的方法，该方法包括蒸馏1，1，1，2-四氟乙烷、HFC-245fa和2-甲基丁烷的混合物，将基本上由1，1，1，2-四氟乙烷、HFC-245fa和2-甲基丁烷组成的共沸或类共沸组合物从以超过所述共沸物浓度的量存在的1，1，1，2-四氟乙烷中分离出来。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在进行所述蒸馏步骤前，将所述1，1，1，2-四氟乙烷和2-甲基丁烷的混合物进行相分离，以除去大部分2-甲基丁烷。
22.含有由权利要求4的发泡剂制得的泡孔气体的闭孔泡沫塑料。
23.含有由权利要求5的发泡剂制得的泡孔气体的闭孔泡沫塑料。
24.含有由权利要求6的发泡剂制得的泡孔气体的闭孔泡沫塑料。
全文摘要
本发明提供了1，1，1，2－四氟乙烷、1，1，1，3，3－五氟丙烷和2－甲基丁烷的类共沸组合物，该组合物符合环境要求并用作冷冻剂、气溶胶喷射剂、计量剂量吸入器、聚合物泡沫体发泡剂、传热介质和气态电介质。
文档编号C11D17/00GK1541261SQ02815653
公开日2004年10月27日 申请日期2002年6月10日 优先权日2001年6月8日
发明者M·C·博丹, G·M·克诺佩克, H·T·法姆, R·R·辛, D·J·威廉斯, M C 博丹, 克诺佩克, 威廉斯, 法姆, 辛 申请人:霍尼韦尔国际公司