一种金属卟啉催化剂及其催化氯丙烯环氧化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属卟啉催化剂的制备方法和应用，具体是一种金属卟啉催化剂的制备方法和在催化双氧水氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的应用。
【背景技术】
[0002]环氧氯丙烷是一种重要的中间体和有机化工原料，被广泛的应用于生产环氧树月旨，氯醇橡胶和合成甘油等。在环氧化合物中，环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷而位居第三。目前环氧氯丙烷的工业生产主要有两种途径，一种是氯醇法，另一种是醋酸烯丙酯法，这两种制备环氧氯丙烷方法的过程中都会产生大量含氯的废水，造成严重的环境污染问题。同时原油价格的上涨导致化工原料价格增加，寻求更经济的路线生产环氧氯丙烷备受关注。因此如何同时维持高选择性和高产率，低污染和低能耗一直是国内外研究的热点。以H202作为环氧化的氧源，其活性氧含量比R00H高，且H202在反应后生成H20，所以该途径是对环境友好的工艺路线。而寻找一种高活性、高选择性的催化体系是实现这一目标的重要途径。
[0003]近年来仿生催化剂的应用受到了极大的关注，因此采用金属卟啉作为细胞色素P450酶的模拟体系，在温和条件下环保高效的催化烯烃环氧化已经被广泛研究。中国专利CN1283602C(申请号:200310110533.7)公开了一种金属卟啉催化氧化烯烃环氧化的方法，但存在一定的问题:该法的实施例中链烯烃仅涉及丙烯和丁烯两种气体烯烃，没有氧化难度较大、工业应用价值较高的液体烯烃氯丙烯；而且该法实施例采用化学氧化齐U，用量较大，其溶剂组成复杂，污染环境，后处理困难。中国专利100556900C(申请号:200710099094.2)克服了上面专利技术的部分缺陷，提供了一种金属卟啉催化烯烃环氧化的方法，反应条件温和，具有较高的转化率、选择性且收率。但是，在均相催化体系中的金属卟啉会一次性耗完，难以回收重复使用，使得成本升高，而且在均相体系中易聚合生成u-氧二聚体而降低催化活性。解决上述问题的有效途径是设法将金属卟啉形成非均相催化体系:这样既能增强金属卟啉的稳定性并保持甚至提高其高效的催化活性，又易与产物分离并有效重复使用。
[0004]目前，卟啉金属有机骨架材料是实现均相催化剂多相化手段之一，其特殊结构使得金属卟啉通过金属离子连接以单分子态存在，彼此互相分离，避免了二聚，可提高稳定性和催化活性。同时，其均匀的孔径和规整的孔道结构，又为催化反应提供良好的形状选择性。但是制备时间一般需要几天，且消耗大量有机溶剂，难以满足现代催化发展的需要。
[0005]为此，本发明提供了一种用金属化合物与5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金属卟啉，简单快捷制备具有微纳米尺度的金属卟啉催化剂的方法，并以双氧水为氧化剂，催化氯丙烯环氧化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服金属卟啉均相催化体系所存在的问题，提供一种制备条件简单的金属卟啉多相催化剂的途径，并将其用于以双氧水为氧化剂，高效催化氯丙烯直接生成环氧氯丙烷的方法。
[0007]本发明通过以下技术方案实现上述目的:
[0008]一种金属卟啉催化剂，由金属化合物与金属卟啉反应制备，将金属化合物溶液加入反应器中，高速搅拌，再加入一定浓度的5，10，15, 20-四(4-羧基苯基)金属卟啉溶液，氮气保护，升温达到60?150°C，反应时间控制在0.2?4.0h。将反应液用有机溶剂洗涤离心三次，然后乙醇中浸溃48h，离心分离；真空干燥得到微纳米尺度的金属卟啉多相催化剂。
[0009]以上所述的金属卟啉包括5，10，15，20-四(4-羧基苯基)铁卟啉或5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)锰卟啉。
[0010]以上所述的金属化合物为硝酸铟或硝酸锌。
[0011]以上所述的主要原料组成和摩尔比为金属卟啉:金属化合物为1: 0.5?3，并优选在1: 1.5?2.5。
[0012]以上所述的有机溶剂为高沸点试剂，包括DMF、DEF和DMA有机溶剂中的一种。
[0013]以上所述的四(4-羧基苯基)金属卟啉的反应浓度控制0.07?14mM，并优选在
0.7 ?7mM。
[0014]以上所述的配位反应温度60?150°C，并优选为在80?120°C ;反应时间0.2?4h，并优选为在0.5?1.5h。
[0015]以上所述的微纳米尺度的金属卟啉其应用是催化双氧水氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷，应用方法为:将金属卟啉催化剂投入乙腈溶剂中，加入助剂碳酸氢铵，氯丙烯，一定温度下搅拌，用双氧水作氧化剂，lh内匀速加完双氧水，反应时间2.0?6.0h。
[0016]以上所述的助剂碳酸氢铵:氯丙烯的摩尔比为0.5?4: 1。
[0017]以上所述的过氧化氢:氯丙烯摩尔比为1?3: 1。
[0018]以上所述的双氧水的质量浓度为30-50%。
[0019]以上所述的反应温度控制在0?80°C，并优选在25?40°C;反应时间0.5?24h，并优选为在2?6h。
[0020]本发明与现有技术相比具有如下优势:
[0021]1、催化剂制备简单，可重复利用，节约资源。制备的微纳米尺度的金属卟啉催化剂是一种非均相催化剂，与金属卟啉均相催化剂相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重复使用，更具有实用意义。与现有的金属有机卟啉骨架结构材料相比，此类金属卟啉催化剂制备简单、成本低、金属卟啉用量少、易于分离。
[0022]2、环境友好的绿色过程。本发明利用绿色的双氧水作氧化剂，只生成水这种副产物，利于环保，还具有反应溶剂组成简单的优点。
[0023]3、反应条件温和，节省能耗。本发明反应条件温和，可以在常温、常压的条件下进行，大大节省了能源消耗。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]1、金属卟啉催化剂制备
[0026]将0.021g硝酸铟溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.030g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉，氮气保护，保持100°C并搅拌lh，反应液离心，将上清液用虹吸管移走有机溶剂，用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，乙醇中浸泡48h，离心分离，在80°C真空烘干24h，扫描电镜分析为微纳米尺度的金属卟啉催化剂。
[0027]2、金属卟啉催化氯丙烯环氧化
[0028](I)将键联有1.5mg四(4-羧基苯基)锰卟啉的金属卟啉催化剂投入到50ml反应器中，加入0.40mmol助剂碳酸氢铵,0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈溶剂,室温下搅拌，Ih内匀速加完含0.25mmol过氧化氢的双氧水(乙腈稀释)，反应时间4.0h0利用高锰酸钾溶液滴定，双氧水的转化率为93.6% ;气相色谱检测，环氧氯丙烷选择性为95.4%，产率为89.3%。
[0029](2)将反应液离心后将上清液用虹吸管移走,将金属卟啉用DMF和二氯甲烷洗涤离心三次，加入氯丙烯和助剂，乙腈溶剂，于步骤(I)中反应条