用于制造氯的催化剂及使用该催化剂制造氯的方法

专利名称：用于制造氯的催化剂及使用该催化剂制造氯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由氯化氢制造氯的催化剂，特别涉及适于在流化床反应器中使用的用于制造氯的催化剂、及使用该催化剂制造氯的方法。
背景技术：
氯作为氯乙烯、碳酰氯等的原料是有用的。作为制造氯的方法，众所周知有食盐电解法、或者氯化氢的催化氧化等。食盐电解法由于使用大量的电力，所以不利于节省能源，另外，由于副产苛性钠， 所以氯与苛性钠的供需平衡经常成为问题。另一方面，通过氯化氢的催化氧化进行的制造被认为是在制造氯乙烯单体或异氰酸酯类时副产的氯化氢的回收方法之一。由于以副产的氯化氢作为原料，所以从环境负荷的观点考虑，是非常有效的方法。通过氯化氢的氧化由氯化氢制造氯时，包括以下3种方法电解法、气相催化 ￠14^ (gas-phase catalytic oxidation) > ^fH^bilft.(non-catalytic oxidation method)。电解法是利用氯化氢的电解得到氯和氢的方法，在20世纪60年代由^de (UHDE) 公司提出。之后，对其进行了各种改良，但在消耗大量电力的方面仍然存在问题。气相催化氧化法也被称为Deacon法，在19世纪60年代该方法作为由氯化氢和氧得到氯的方法被公开。上述反应为伴有放热的平衡反应，反应温度越低越有利于反应。作为上述反应中使用的催化剂，例如已知有以铜为主成分的催化剂、以铬为主成分的催化剂、以钌为主成分的催化剂等。作为以铜为主成分的催化剂，例如已知有在比表面积200m2/g以上及平均细孔直径60人以上的硅胶载体中载带了氯化铜、碱金属氯化物、氯化钕镨(didymium chloride) 等镧系元素(Ianthanoid)类的催化剂(专利文献1)；在比表面积为410m2/g、细孔容积为 0.72ml/g的硅胶中含浸铜、钾、钕镨制备得到的催化剂(专利文献幻等。上述催化剂由廉价的成分构成，但是反应活性低，为了获得充分的活性，需要高温。由于Deacon法为伴有放热的平衡反应，所以存在温度越高氯化氢的平衡转化率变得越低的问题。另外，钕镨为含有各种稀土类元素的混合物，由于是混合物，所以根据其采掘地点和时期的不同，组成并不固定，使用钕镨的催化剂的活性不固定，并不利于稳定地进行使用。作为以铬为主成分的催化剂，例如已知有在氧化硅中载带了氧化铬的催化剂等 (专利文献3、4)。由于上述催化剂的反应活性也低，所以与以铜为主成分的催化剂同样地存在难以得到充分的平衡转化率的问题。同时，将在安全卫生方面存在问题的铬作为主成分，从环境负荷的观点考虑，也可以说是严重的问题。作为以钌为主成分的催化剂，例如已知有载带有金属钌的催化剂、氧化钌催化剂、 钌复合氧化物催化剂等(专利文献5、6)。这些催化剂即使在低温下也具有充分的活性，但由于作为主成分的钌价格昂贵，所以需要将钌从废催化剂中回收、再利用。另外，由于钌是稀有金属，所以通常认为其易于受到因需求增加导致价格升高的影响，在稳定供给、成本方
流化床法(f luidized bed process)从19世纪后半段开始被熟知，该方法为通过流体使固体粒子浮游，进行反应、热处理等操作的方法。在氯化氢的使用催化剂的氧化反应中，也已经采用了使用以铬为主成分的催化剂进行的流化床法。在流化床法中，要求在反应时固体粒子维持良好的流动性，已经对粒子物性、装置结构、操作条件进行了各种研究。另外，为了使固体粒子维持良好的流动性，需要在反应时保持催化剂形状。反应中催化剂因磨耗、破裂等形状发生显著地变化时，导致催化剂成分飞散，成为反应活性降低的主要原因。 但是，对于各因素对流动性的影响，未知的领域较多，还没有进行充分的研究。在上述情况下，本申请的申请人发现具有特定的粒径及比表面积的催化剂的活性经时变化少，即使用于流化床时粘附也少，上述内容已经被公开(专利文献7、8)。但是，在工业的氯的制造中，人们期望出现一种向氯的转化率更高、催化剂寿命优异、用于流化床时流动性也优异的用于制造氯的催化剂。专利文献1 美国专利3260678号公报专利文献2 美国专利3483136号公报专利文献3 日本特开昭61-275104号公报专利文献4 日本专利第2513756号公报专利文献5 日本专利第3284879号公报专利文献6 日本专利第3543550号公报专利文献7 日本专利第3270670号公报专利文献8 日本专利第3852983号公报

发明内容
本发明的课题在于提供一种用于制造氯的催化剂，并且提供一种使用该催化剂的制造氯的方法，所述用于制造氯的催化剂在利用氧来氧化氯化氢生成氯的反应中，反应活性优异，催化剂寿命长，廉价且能够稳定供给，不发生粘附且能够长期维持高流动性，适合用于流化床反应器。进而，本发明的课题在于提供一种用于制造氯的催化剂，所述用于制造氯的催化剂在利用氧来氧化氯化氢生成氯的反应中，反应时粒子形状不发生变化且能够长期维持良好的反应收率。本发明的用于制造氯的催化剂是一种用于在流化床反应器内利用氧来氧化氯化氢制造氯的催化剂，其特征在于，由球状粒子构成，所述球状粒子含有(A)铜元素、(B)碱金属元素及(C)镧系元素，且平均球形度为0. 80以上，镧系元素(C)是满足在^SK下的与氧形成的键的解离能(dissociation energy)为100 18^cal/mol的元素，催化剂中的铜元素(A)含量为0. 3重量％以上、4. 5重量％以下。本发明的用于制造氯的催化剂优选铜元素(A)与碱金属元素(B)的重量比在 1 0. 2 1 4.0的范围内，且铜元素(A)与镧系元素(C)的重量比在1 0. 2 1 6.0 的范围内。另外，还优选铜元素(A)与碱金属元素(B)的重量比在1 0. 2 1 2. 0的范围内，且铜元素(A)与镧系元素(C)的重量比在1 0.2 1 3.0的范围内。优选上述镧系元素(C)为选自镨、钕、钐、铕中的至少1种。
优选上述碱金属(B)包括选自钠及钾中的至少1种。优选由上述平均球形度为0. 90以上1. 00以下的球状粒子构成。本发明的用于制造氯的催化剂优选由斯托克斯公式算出的空气中的末端速度 (terminal velocity)为0. IOm/秒以上、2. Om/秒以下，且粒子密度为0. 4g/ml以上、1.2g/ ml以下。本发明的用于制造氯的催化剂优选将含有铜元素、碱金属元素及稀土类金属元素的成分载带在载体中而形成。本发明的氯的制造方法的特征在于，在上述本发明的用于制造氯的催化剂的存在下，在流化床反应器内，利用氧来氧化氯化氢。本发明的流化床反应器的特征在于含有本发明的用于制造氯的催化剂。根据本发明，可以提供一种用于制造氯的催化剂，所述用于制造氯的催化剂在利用氧来氧化氯化氢生成氯的反应中，反应活性优异，催化剂寿命长，廉价且能够稳定供给， 流动稳定性优异，即，不发生粘附且能够长期维持高流动性，适用于流化床反应器。进而，根据本发明，可以提供一种用于制造氯的催化剂，所述用于制造氯的催化剂在用于流化床反应器时催化剂粒子的流动性良好，轻质且易于处理，廉价，能够稳定地长时间使用。另外，根据本发明，可以提供一种方法，所述方法使用该催化剂，能够连续有效地、且经济地制造氯。


图1表示实施例及比较例中的用于催化活性评价的玻璃制反应管的简图。
具体实施例方式以下对本发明进行具体的说明。〈用于制造氯的催化剂〉本发明的用于制造氯的催化剂为用于利用氧来氧化氯化氢制造氯的催化剂，由球状粒子构成，所述球状粒子含有铜元素(A)、碱金属元素(B)及特定的镧系元素(C)，该球状粒子的平均球形度为0. 80以上。S卩，本发明的用于制造氯的催化剂含有铜元素㈧、碱金属元素⑶及特定的镧系元素(C)作为活性成分。本发明的用于制造氯的催化剂中，可以以化合价为1价、2价中的任一状态含有铜元素(A)。每100重量％催化剂中，铜元素的含量为0. 3重量％以上、4. 5重量％以下，优选为0. 5重量％以上、3. 5重量％以下，较优选为0. 5重量％以上、3. 0重量％以下。铜含量大于4. 5重量％时，催化剂之间的流动性恶化，故不理想。另一方面，铜含量小于0. 3重量％ 时，无法得到充分的氯收率，故不理想。作为本发明的用于制造氯的催化剂中所含的碱金属元素(B)，可以举出锂、钠、钾、 铷、铯、钫。在催化剂中可以单独含有上述碱金属元素(B)，也可以组合含有2种以上上述碱金属元素(B)。其中，优选钠及/或钾，较优选钾。碱金属元素⑶的含量没有特别限定， 每100重量％用于制造氯的催化剂中，碱金属元素(B)的含量优选为0. 1重量％以上、5.0 重量％以下，较优选为0. 2重量％以上、4. 0重量％以下，更优选为0. 3重量％以上、3. 0重量％以下。
作为本发明的用于制造氯的催化剂中所含的镧系元素(C)，可以举出下述镧系元素在原子序数57 71的所谓镧系元素中，满足^SK下的与氧形成的键的解离能在100 185kcal/mol的范围内的镧系元素。此处在^SK下镧系元素与氧形成的键的解离能如下表 1所示，作为本发明的用于制造氯的催化剂中所含的镧系元素(C)，具体而言，可以举出选自镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、 铥(Tm)及镥(Lu)中的1种以上的镧系元素。[表 1]表 1Ln-O 键的解离能[Dffl8] (kcal/mol)
LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu19119018016816113511517217014514614712095162 需要说明的是，上述表1所示的^SK下的Ln-O(镧系元素-氧)键的解离能D298 的值，为有机金属反应剂手册(玉尾皓平编著、化学同人、发行年月2003年6月)第223页表2中记载的值。本发明中，镧系元素(C)的键的解离能超过l^kcal/mol时，与氧形成的键过强， 另外小于lOOkcal/mol时，与氧的亲和性过低，因此有时无法充分地提高反应活性(氯化氢转化率)。在上述镧系元素(C)中，优选镨、钕、钐、铕、钆、镝，从由氯化氢向氯的转化率及流动稳定性的均衡性的观点考虑，较优选镨、钕、钐、铕。上述镧系元素(C)可以单独使用，也可以使用2种以上。镧系元素(C)的含量没有特别限定，每100重量％用于制造氯的催化剂中，优选为0. 3重量％以上、10. 0重量％以下，较优选为0. 5重量％以上、7. 0重量％以下，更优选为 0.5重量％以上、5.0重量％以下。本发明的用于制造氯的催化剂含有铜元素(A)、碱金属元素(B)、及镧系元素(C)， 它们的重量比没有特别限定，优选铜元素(A)与碱金属元素(B)的重量比在1 0.2 1 4.0的范围内，且铜元素(A)与镧系元素(C)的重量比在1 0.2 1 6.0的范围内。另外，较优选铜元素(A)与碱金属元素(B)的重量比在1 0.2 1 2.0的范围内， 铜元素(A)与镧系元素(C)的重量比为1 0. 2 1 3. 0 ；更优选铜元素(A)与碱金属元素(B)的重量比为1 0. 3 1 1. 5，铜元素(A)与镧系元素(C)的重量比为1 0. 3 1 2.5 ；最优选铜元素㈧与碱金属元素⑶的重量比为1 0. 4 1 1. 0，铜元素㈧ 与镧系元素(C)的重量比为1 0.4 1 2.0。在上述范围内时，作为活性成分的各元素易于复合化，可以得到长寿命，用于制造氯的催化剂的活性优异，故优选。本发明的用于制造氯的催化剂由球状粒子构成，通常作为活性成分的铜元素(A)、 碱金属元素(B)、及镧系元素(C)被载带于多孔的球状粒子载体中。构成本发明的用于制造氯的催化剂的载体，能够分散、载带活性成分、且具有耐腐蚀性，对盐酸、氯不分解。作为载体，期望平均粒径为IOym以上、小于1000 μ m，优选为30 μ m以上、小于600 μ m，较优选为50 μ m以上、小于300 μ m。另外，载体的细孔直径的平均值(以下记作平均细孔径)优选为3nm以上、50nm以下，较优选为6nm以上、30nm以下。平均细孔径小于3nm时，难以向细孔内导入以铜为代表的金属成分，导致表面上的凝集、细孔阻塞等，不理想。另一方面，平均细孔径大于50nm时， 导致载体的表面积减小，反应效率降低，故不理想。另外，载体的比表面积优选为30m2/g以上、1000m2/g以下，较优选为50m2/g以上、 500m2/g以下，更优选为100m2/g以上、300m2/g以下。比表面积小于30m2/g时，导致反应点减小，不理想。大于1000m2/g时，在制造载体时需要特殊的方法，从制造成本的观点考虑，不理想。需要说明的是，本发明中的比表面积是使用BET法比表面积测定装置(BELSORP-max 日本BEL株式会社制)测定得到的。另外，载体的堆密度优选为0. 20g/ml以上、1. 00g/ml以下，较优选为0. 30g/ml以上、0. 80g/ml 以下。进而，载体的细孔容积优选为0. 5ml/g以上、3. 0ml/g以下，较优选为0. 5ml/g以上、2. 0ml/g以下。小于0. 5ml/g时，有时细孔内的空间不充分，导致反应效率降低，不理想。 另一方面，大于3. 0ml/g时，有时作为载体的强度降低，反应中催化剂本身被破坏，故不理
术g
；ο作为载体的原料，可以举出二氧化硅、氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等，其中，从因高强度而能延长催化剂寿命的方面考虑，优选二氧化硅。对于二氧化硅载体， 通常市售的硅胶、热解法二氧化硅(fumed silica)等均可使用。本发明的用于制造氯的催化剂中的载体的含量为每100重量％催化剂中通常为98 65重量％，优选为97 69重量％，较优选为94 72重量％。在上述范围内时，可以同时实现用于制造氯的催化剂的活性和强度，故优选。本发明的用于制造氯的催化剂为接近圆球的形状时，催化剂的耐磨耗性、耐久性优异，并且流动性也良好，因此该催化剂具有球形度的平均值为0. 80以上、优选为0. 90以上的球状粒子形状。球形度的平均值小于0. 80时，有时由摩擦导致的粒子磨耗、粉末化变得不能忽视，反应中的流动性会变差。如果无法确保良好的流动性，则反应效率降低，结果牵连生产率降低。需要说明的是，球形度的平均值上限为1，为1时表示球形。球状粒子的球形度的平均值，是通过由扫描电子显微镜(SEM)等的显微镜照片的图像求出的圆形度系数(各球状粒子的球形度)的平均值表示的值。为了求出平均值，测定的粒子数优选为1000以上。球形度是由各粒子图像的周长和面积通过下式求出的值，4X Ji X面积/(周长X周长)粒子图像越接近正圆，该值越接近1。具体而言，球状粒子的平均球形度在下述实施例及比较例中按照以下顺序进行测定并求出。1.将测定样品用胶带固定在试样台上，使用扫描电子显微镜(SEM)拍照。2.将SEM像输入到图像解析装置中，测定各粒子的球形度(圆形度系数)，由测定粒子数算出平均球形度。测定对象为圆当量直径(equivalent circle diameter)为30 μ m 以上的粒子，如上所述，测定粒子数优选为1000以上。
需要说明的是，本发明的测定中使用的装置如下所述。·扫描电子显微镜(SEM)(株)日立High Technologies公司制S-4800加速电压30kV、发射电流20μΑ、倍率30倍·图像解析装置Leica Microsystems (株)公司制 Leica Q_win本发明的用于制造氯的催化剂的球状粒子形状的形成方法，没有特别限定，可以通过将活性成分载带于球状粒子状载体中来形成，也可以通过对载带有活性成分的载体进行研磨来形成，由于催化剂粒子的形状通常直接依赖于载体形状，所以作为构成本发明的用于制造氯的催化剂的载体，优选使用具有球状粒子形状的载体，更优选使用具有球形度的平均值为0. 80以上、优选为0. 90以上的球状粒子形状的载体。需要说明的是，上限值为 1。催化剂粒子形状不是球形时、或为球形度低的形状时，无法忽视由摩擦导致的粒子磨耗、粉末化，有时反应中的流动性降低。如果无法确保良好的流动性，则有时反应效率降低，结果牵连生产率降低。另外，本发明的用于制造氯的催化剂也可以含有除上述活性成分及载体之外的成分(其他成分)。作为其他成分，可以举出钯元素、铱元素、铬元素、钒元素、铌元素、铁元素、 镍元素、铝元素、钼元素、钨元素、碱土类金属元素等。含有上述其他成分时，每100重量份载体中，其含量范围通常为0.001 10重量份、优选为0. 01 10重量份。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在本发明的用于制造氯的催化剂中也可以含有1种或2种以上的镧、铈、镱、钪、钇等其他稀土类元素。需要说明的是，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以适当使用上述元素，每100重量％用于制造氯的催化剂中，优选为0. 001重量％以上、10重量％以下。另外，本发明的镧系元素(C)与其他稀土类元素的重量比，没有特别限定，但优选在1 0 1 9.0的范围内，较优选在1 0 1 4.0的范围内。本发明的用于制造氯的催化剂没有特别限定，但期望例如平均粒径为ΙΟμπι以上、小于1000 μ m，优选为30 μ m以上、小于600 μ m，较优选50 μ m以上、小于300 μ m。本发明的用于制造氯的催化剂没有特别限定，但例如优选平均细孔径为3nm以上、50nm以下，较优选为6nm以上、30nm以下。平均细孔径小于3nm时，难以向细孔内导入以铜为代表的金属成分，导致表面上的凝集、细孔阻塞等，不理想。另一方面，平均细孔径大于50nm时，有可能会导致催化剂的表面积减小，反应效率降低，不理想。本发明的用于制造氯的催化剂没有特别限定，但例如优选比表面积为30m2/g以上、1000m2/g以下，较优选为50m2/g以上、500m2/g以下，更优选为100m2/g以上、300m2/g以下。需要说明的是，本发明中的比表面积是使用BET法比表面积测定装置(BELSORP-max日本BEL株式会社制)测定得到的。另外，本发明的用于制造氯的催化剂没有特别限定，但优选堆密度为0. 20g/ml以上、1. 00g/ml以下，较优选为0. 30g/ml以上、0. 80g/ml以下。另外，本发明的用于制造氯的催化剂没有特别限定，但优选细孔容积为0. 3ml/g 以上、3. 0ml/g以下，较优选为0. 5ml/g以上、2. 0ml/g以下，更优选为0. 6ml/g以上、1. 5ml/ g以下。小于0. 3ml/g时，有时会导致细孔内的空间不足，基质的扩散变得不充分，比表面积减小，反应效率降低等，不理想。另一方面，大于3. 0ml/g时，作为催化剂的强度降低，有时反应中催化剂本身被破坏，故不理想。另外，本发明的用于制造氯的催化剂没有特别限定，但优选粒子密度为0.4g/ml 以上、1.2g/ml以下，较优选为0.6g/ml以上、1.0g/ml以下。粒子密度满足上述范围时，能够提供具有下述特征的催化剂，即，催化剂轻质，易于处理且廉价，可以稳定地长期使用，较
王困相需要说明的是，本发明中，粒子密度Z(g/ml)是由粒子的真密度X(g/ml)和细孔容积Y(ml/g)根据下式算出的值。Z = 1/(1/X+Y)进而，本发明的用于制造氯的催化剂的由斯托克斯公式算出的空气中的末端速度，期望优选为0. 05m/秒以上、2. Om/秒以下，较优选为0. IOm/秒以上、1. 5m/秒以下，更优选为0. 15m/秒以上、1.0m/秒以下。由斯托克斯公式算出的末端速度满足上述范围的情况下，在流化床反应器内将催化剂用于反应时，显示出更良好的流动性，故优选。此处，催化剂的末端速度是指由斯托克斯公式算出的空气中的末端速度，该值是通过下式求出的(参见催化剂讲座第6卷“催化剂反应装置及其设计”第149页(3. 116)式 (催化剂学会编著、讲谈社))。末端速度ut = g(Ps-Pg)dp2/18y(式中，g重力加速度、P s 粒子密度、P g 气体密度、dp 平均粒径、μ 气体的粘度)作为用于制造本发明的用于制造氯的催化剂的方法，没有特别限定，例如可以采用以下方法进行制造。作为制造本发明的用于制造氯的催化剂的方法，可以举出包括下述工序的方法 将铜化合物、碱金属化合物和镧系元素化合物分散在球状粒子载体中的工序；和将分散有铜化合物、碱金属化合物和镧系元素化合物的载体进行干燥或烧成的工序。上述制造催化剂的方法中，根据需要可以包括粉碎催化剂的工序、或将催化剂分级成特定的粒径的工序。上述用于制造氯的催化剂的制造中，作为活性成分的铜元素㈧、碱金属元素⑶ 及特定的镧系元素(C)分别以铜化合物和碱金属化合物及镧系元素化合物的形式分散在载体中。作为载体，优选使用上述载体，从催化剂能够获得长寿命的方面考虑，优选使用例如球形度的平均值为0. 80以上、优选为0. 90以上等的具有球状粒子形状的载体。对将活性成分分散并载带于上述载体中的方法没有特别限定，也可以采用在真空室内蒸镀上述元素、气相载带、液相载带(液相配制法)中的任一种方法，但若考虑操作性和均勻分散性，则优选液相载带。液相载带的情况下，可以将含有各活性成分的化合物添加到溶剂中，形成原料溶液或原料分散于溶剂中得到的原料分散液，之后，将其喷射到催化剂载体上；或者也可以将催化剂载体浸渍于上述原料溶液或原料分散液中，之后一边直接搅拌原料溶液或原料分散液一边进行蒸干；另外也可以采用下述方法，即，将催化剂载体浸渍于含有活性成分的上述原料溶液或原料分散液中，之后从上述原料溶液或原料分散液中取出催化剂载体并干燥。将催化剂载体浸渍在含有活性成分的原料溶液或原料分散液中进行分散载带的情况下，载带量少时，通过将催化剂载体再次浸渍在原料溶液或原料分散液中，可以提高活性成分的含有率。上述原料溶液或原料分散液中的活性成分只要是可以进入载体的细孔内的大小即可，可以不溶解于溶剂保持固体状态，但为了使活性成分均勻地分散在细孔内，优选各活性成分溶解于溶剂中的状态，即原料溶液。将原料溶液或原料分散于溶剂中的原料分散液喷射到催化剂载体上时，优选原料分散液的容量为催化剂载体的细孔容积以下。原料分散液容量大于催化剂载体的细孔容积时，原料分散液不能全部填充到催化剂载体细孔内而存在于催化剂载体表面，不理想。作为上述以液相进行载带时的各活性成分的溶剂，只要能够溶解或分散含有活性成分的化合物即可，没有特别限定，从易于操作的方面考虑，优选水。将活性成分溶解、分散于溶剂时的浓度，没有特别限制，只要活性成分化合物能够均勻地溶解或分散即可，但浓度过低时，载带需要花费时间，因此，相对于活性成分及溶剂的总计100重量％，活性成分量优选为1 50重量％，更优选为2 40重量％。制造本发明的用于制造氯的催化剂时，上述分散后的催化剂中残留细孔容积以上的量的溶剂时，在上述分散后、填充到反应器前需要除去溶剂，如果为细孔容积以下的溶剂量，则可以直接以此状态用于反应，也可以除去溶剂。除去溶剂时，可以仅进行干燥，但也可以进一步进行烧成。作为干燥条件，没有特别限定，但通常在大气中或减压下于0 200°C、 IOmin Mhr的条件下进行。另外，作为烧成条件，没有特别限定，通常可以在大气中于 200°C 600°C、IOmin 24hr的条件下进行。分散于载体中的铜化合物、碱金属化合物及镧系元素化合物可以为任意化合物， 但通常分别独立地为商化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、醇盐或配盐。其中， 从易于形成复合盐的方面考虑，优选氯化物、硝酸盐或乙酸盐。作为铜化合物、碱金属化合物、镧系元素化合物及载体的使用量，根据其载带方法不同而不同，但优选使用所得催化剂中含有的铜元素(A)、碱金属元素(B)、及镧系元素(C) 在上述范围内的量。通过上述制造方法得到的催化剂的形状通常依赖于载体形状，但将活性成分载带于载体，根据需要进行干燥、烧成后，也可以通过粉碎、研磨、凝集粒子的再分散等进行配制使粒子形状为球状。另外，使用二氧化硅载体作为载体时，也可以直接使用市售的二氧化硅载体，也可以在载带活性成分前，在30 700°C的温度下干燥或烧成进行使用。进而，除上述铜化合物、碱金属化合物及镧系元素化合物之外，使本发明的镧系元素化合物之外的稀土类化合物、钯化合物、铱化合物、铬化合物、钒化合物、铌化合物、铁化合物、镍化合物、铝化合物、钼化合物、钨化合物、碱土类金属化合物等其他化合物分散于载体中时，对其添加方法也没有特别限定，可以与铜化合物和碱金属化合物及镧系元素化合物一起形成溶液分散于载体中，还可以另行先将其分散于载体中，或者也可以之后将其分散于载体中。由此可以得到含有活性成分和除活性成分及载体之外的成分的催化剂。本发明的催化剂中含有上述其他成分时，每100重量份载体中，以金属元素换算，上述其他成分的总计量通常在0. 001 10重量份、优选0. 01 10重量份的范围内。本发明的用于制造氯的催化剂通常由球状粒子的集合体形成，各个粒子可以为基本均勻的组成，只要是作为整体满足上述特定性状的物质即可。本发明的用于制造氯的催化剂优选仅为相同组成的球状粒子的集合体，但也可以为不同组成的球状粒子的混合体，且作为整体满足上述特定性状的物质。作为不同组成的球状粒子的混合体即本发明的用于制造氯的催化剂可以为组成和物性不同的球状粒子的集合体，只要作为整体满足本发明中定义的用于制造氯的催化剂的特性即可，例如为含有铜元素(A)、碱金属元素(B)及特定的镧系元素(C)的球状粒子和对氯化氢氧化反应具有反应惰性的球状粒子(P)(也称为惰性粒子(P))的混合体等。本发明中，使用上述惰性粒子(P)时，可以更长期地维持高流动性，能够更稳定地供给氯。本发明的用于制造氯的催化剂含有对反应为惰性的球状粒子(P) 时，作为该惰性球状粒子的原料，只要对反应物(氯化氢、氧)及生成物(氯、水)不具有反应性即可，没有特别限定，例如可以举出二氧化硅、氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃等，其中，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选二氧化硅。另外，作为惰性粒子(P)，可以使用载带催化剂前的载体。惰性粒子(P)的形状可以为作为流化床催化剂通常使用的粒子状、颗粒状、或球状等中的任一种形状，但为了抑制反应时的磨耗，优选为球状，较优选球形度的平均值为0. 80以上的球状粒子。本发明中，每100重量％催化剂中，铜元素(A)的含量为0.3重量％以上、4. 5重量％以下，但是，例如即使使用铜元素(A)的含量超出上述范围的球状粒子时，如果通过在催化剂中混合惰性粒子(P)，结果进行配制使每100重量％催化剂中铜元素(A)的含量在上述范围内，只要不妨碍本发明的目的，则也包含在本发明的用于制造氯的催化剂中。上述本发明的用于制造氯的催化剂可以优选用作在流化床反应器内利用氧来氧化氯化氢制造氯时的催化剂，催化活性优异，催化剂寿命长，可以廉价地稳定供给，不发生粘附，能够长期维持优异的流动性。另外，本发明的用于制造氯的催化剂由于球形度高，所以粒子强度优异，难以产生粒子裂痕，耐磨耗性优异。因此，使用本发明的用于制造氯的催化剂制造氯时，可以长期稳定、连续且有效地、更经济地制造氯。〈氯的制造方法〉接着，对使用本发明的上述用于制造氯的催化剂的氯的制造方法进行说明。本发明的氯的制造方法是在流化床反应器内在催化剂的存在下利用氧来氧化氯化氢制造氯的方法，其特征在于，该催化剂为上述本发明的用于制造氯的催化剂。本发明的氯的制造方法使用流化床反应器，对于反应方式，由于可以连续地制造氯，所以优选流通式。由于本反应为平衡反应，所以反应温度过高时转化率降低，过低时催化剂的活性不充分，因此反应温度通常为250°C以上、小于500°C，优选在320°C以上、小于 420°C下进行。如果考虑操作性，则反应时的压力优选在大气压以上、小于50个大气压。作为用于反应的氧的氧源，可以直接使用空气，但较优选易于控制氧分压的纯氧。 另外，由于利用氧来氧化氯化氢生成氯的反应为平衡反应，所以转化率无法达到100%，必须分离未反应的氯化氢和作为生成物的氯。氯化氢相对于氧的理论摩尔比(氯化氢/氧) 为4，但由于通常比理论量过剩地供给氧可以得到高活性、且可以得到良好的流动性，所以氯化氢相对于氧的摩尔比(氯化氢/氧)优选为0. 5以上、小于3. 0，较优选为1. 0以上、小于2. 5。另外，也可以根据需要，使氯化氢、及氧之外的气体在反应器内流通。进而，在反应开始时或结束时，通过降低氯化氢相对于氧的摩尔比、或加快空速 (space velocity)等，可以稳定地操作。另外，在使用的原料气体中除了氯的原料即氯化氢、氧之外还可以含有杂质气体。 作为杂质，没有特别限定，例如可以举出氯、水、氮、二氧化碳、一氧化碳、氢、碳酰氯、芳香族化合物、含硫化合物、含卤素化合物等。特别是已知一氧化碳是降低现有催化剂的催化活性的主要原因，但使用本发明的催化剂时，没有发现催化活性明显降低，可以维持充分的活性。原料气体中所含的一氧化碳的浓度优选小于10. Ovol%，较优选小于6. Ovol%。一氧化碳的浓度为10. Ovol %以上时，一氧化碳的氧化反应显著地进行，产生放热量过剩、氯化氢的转化率减少等问题，不理想。另外，本发明中的氯化氢的供给速度相对于用于制造氯的催化剂的使用重量， 每Ikg催化剂中，通常优选100NL/hr以上、小于2000NL/hr，较优选200NL/hr以上、小于 1000NL/hr。本发明中的气体空速优选为0. Olm/秒以上、1. Om/秒以下，较优选为0. 02m/秒以上、0. 5m/秒以下。气体空速小于0. Olm/秒时，催化剂的流动变不充分，导致流动性恶化，不理想。气体空速大于1.0m/秒时，催化剂从反应器内飞散，不理想。另外，气体空速优选为上述催化剂的末端速度以下。催化剂的末端速度比气体空速慢时，催化剂从反应器内的飞散可能会变明显，不理想。本发明的氯的制造方法中，其制造工序没有特别限定，优选包括以下各工序。(1)预先加热含有氯化氢、氧的原料气体的工序(2)进行氯化氢的氧化反应的工序(3)冷却含有氯化氢、氧、氯、水的生成气体的工序(4)从生成气体中回收·除去氯化氢的工序(5)将生成气体脱水的工序(6)将生成气体压缩、冷却，以液化氯的形式分离氯的工序在预先加热含有氯化氢、氧的原料气体的工序中，在将气体导入流化床反应器前， 优选加热到100°C以上、小于400°C，较优选为150°C以上、小于350°C。预先进行加热的温度小于100°C时，有可能氯化氢气体在体系内冷凝，加快装置腐蚀，不理想。在冷却含有氯化氢、氧、氯、水的生成气体的工序中，将250°C 500°C左右的生成气体通过制冷剂进行冷却，所述生成气体包含反应器内生成的氯及水和未反应的氯化氢及氧。制冷剂没有特别限定，但优选水。从生成气体中回收 除去氯化氢的工序，其目的在于从含有氯化氢、氧、氯、水的生成气体中回收·除去未反应的氯化氢。氯化氢的回收·除去方法没有特别限定，优选使氯化氢吸收到回收介质中的方法。回收介质没有特别限定，但从操作的容易性方面考虑，优选水。另外，冷却生成气体的工序、及吸收氯化氢的工序可以使用各自的装置来进行，或者也可以在同一装置中进行。将生成气体脱水的工序，其目的在于从含有氯、氧、水的生成气体中除去水。脱水方法没有特别限定，优选采用冷却脱水法、吸收脱水法、吸附脱水法、压缩脱水法等方法，特别优选利用吸收脱水法的方法。通过利用该工序，基本可以完全除去生成气体中所含的残留水分。在将生成气体压缩、冷却，以液化氯的形式分离氯的工序中，将经过上一工序除去水分的生成气体压缩 冷却，使氯液化从气相中分离。此时将氯液化分离后的气相含有氧、 未回收的氯。上述含有氧的气体通过再次导入(1)预先将含有氯化氢、氧的原料气体加热的工序，可以用作(2)氯化氢的氧化反应工序的原料气体。
通过经历上述工序，能够连续且有效地制造高纯度的氯。本发明的氯的制造方法中，可以仅使用上述含有铜元素(A)、碱金属元素(B)及镧系元素(C)的本发明的用于制造氯的催化剂，但为了提高流动性，也可以使上述本发明的用于制造氯的催化剂与对氯化氢氧化反应为反应惰性的球状粒子(P) —同共存在反应器内进行使用。此时的惰性粒子(P)的使用比例没有特别限定，但相对于由用于制造氯的催化剂和惰性粒子构成的粒子整体，为1重量％以上、80重量％以下，优选为2重量％以上、50 重量％以下，较优选为2重量％以上、40重量％以下。惰性粒子的添加量小于1重量％时， 可能会使提高流动性的效果降低，大于80重量％时，氯化氢的转化率可能降低，故不理想。 需要说明的是，对于惰性粒子(P)如上所述。本发明的氯的制造方法中，可以在进行反应的同时，任意地进行分离流化床反应器内的催化剂、或者在流化床反应器内装入催化剂或惰性粒子的操作。即，在不破坏本发明的目的的范围内，可以容易地控制流化床反应器内的铜元素(A)浓度，但优选在每100重量％催化剂中流化床反应器内的铜元素(A)浓度维持在0.3重量％以上、4.5重量％以下。根据本发明的使用流化床反应器的氯的制造方法，通过使用催化活性高、催化剂寿命长、流化床反应器内显示出优异流动性的本发明的用于制造氯的催化剂，可以长期稳定地、连续且有效地、更经济地制造氯。实施例以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下实施例或比较例中得到的催化剂，其催化活性评价只要没有特别叙述，按照以下催化剂反应试验法的条件进行。另外，在以下实施例及比较例中，各性状的测定及评价如下所述地进行。〔1〕催化剂反应试验法将石英砂填充到玻璃制反应管(参见图1)的下部，所述玻璃制反应管在中空部设置有厚3mm的玻璃过滤器且内径为16mm，将21. 5ml催化剂填充到玻璃反应管中的玻璃过滤器上部。从玻璃反应管下部以90. ONml/min供给氯化氢、以45. ONml/min供给氧，一边使催化剂流动一边在常压下、在反应温度380°C下使其反应。此时的气体空速为2. Scm/sec，每 Ikg催化剂的氯化氢供给量约为600NL/hr。〔2〕氯化氢的转化率将碘化钾(关东化学(株)、氧化剂测定用)溶解于水，配制0. 2mol/L的溶液。将来自反应管的生成气体吸收到300ml该溶液中8分钟。将该溶液用0. lmol/L硫代硫酸钠溶液(关东化学(株))进行滴定，测定生成的氯的量，求出氯化氢的转化率。〔3〕催化剂流动性的评价除将反应温度设为360°C之外，按照上述催化剂反应试验法所述的方法，进行氯化氢的氧化反应。将催化剂层下部、即与玻璃过滤器接触的部分作为A，将从玻璃过滤器向上 40mm的部分作为B的情况下，测定A与B的温度差。将该温度差小于士2°C的状态判定为流动性良好，将为士2°C以上的情况判定为流动性不良。〔4〕平均粒径(dp)的测定平均粒径通常按照以下方法进行测定。使用装置粒度分布计、MicrotracMT3300EXII (Microtrac 公司制)
测定原理激光衍射散射法(湿式)测定范围0.021 1408 μ m粒子条件透射性透射、折射率1. 81、形状非球形〔5〕平均球形度的测定平均球形度的测定按照以下顺序进行。1.将测定样品用胶带固定在试样台上，使用扫描电子显微镜(SEM)进行拍摄。2.将SEM像导入图像解析装置，测定各粒子的球形度(圆形度系数)，由测定粒子数算出平均球形度。测定对象为圆当量直径为30 μ m以上的粒子，测定粒子数为1000以上。需要说明的是，测定中使用的装置及测定条件如下所述。扫描电子显微镜(SEM)(株)日立High Technologies公司制S-4800加速电压30kV、发射电流20μΑ、倍率30倍图像解析装置Leica Microsystems (株)公司制 Leica Q_win〔6〕粒子密度的测定(Ps)粒子密度根据以下方法测定。1.真密度X(g/ml)根据以下方法测定。使用装置干式自动密度计ACCUpyC 1330((株)岛津制作所)使用气体氦测定温度25°C测定方法填充试样后，进行清洗(氦)20次后，连续10次进行测定。2.细孔容积Y(ml/g)根据以下方法测定。使用装置Autosorb 3 (Quantachrome Instruments 公司制)前处理室温中的真空脱气处理测定方法液体氮温度下(7 的氮气体吸附法(BJH法)3.通过利用上述方法测定的真密度X(g/ml)及细孔容积Y(ml/g)的值采用以下式子算出粒子密度Z(g/ml)。Z = 1/(1/X+Y)〔7〕末端速度催化剂的末端速度(m/秒)根据下式求出。末端速度Ut = g(Ps_Pg)dp7l8y需要说明的是，本实施例及比较例中，使用通过上述测定得到的粒子密度 (Ps)及平均粒径(dp)，假设气体为20°C的空气，气体的密度为1.2kg/m3、气体的粘度为 0. 018mPa · s、重力加速度为9. 807m/s2，算出末端速度。[实施例1]将作为载体的球状二氧化硅(富士 SILYSIA化学株式会社、Q-15、粒度分布75 500 μ m、由制造商分析表得到的物性值为平均细孔径15nm、平均粒径200 μ m、堆密度 0. 4g/ml、细孔容积1. 2ml/go将上述二氧化硅作为二氧化硅载体1)在空气中、于500°C进行烧成》ir。在玻璃制烧瓶(IL)中加入150g水、2. 89g氯化铜(和光纯药、特级)、3. 20g氯化钕·六水合物(和光纯药、特级)、和1. 53g氯化钾(和光纯药、特级)形成水溶液，向其中加入50. Og烧成后的二氧化硅载体1，使用旋转蒸发仪，在80°C下蒸干。将所得物在空气中、于250°C进行烧成:3hr，得到载体催化剂1。载体催化剂1中所含的铜元素的浓度为2. 5 重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 918、平均粒径为213. 4 μ m、粒子密度为0. 683g/ml、由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 940m/ 秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例2]除使用3. 26g氯化钐·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂2。载体催化剂2中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 921，平均粒径为 216. 8 μ m，粒子密度为0. 661g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 939m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例3]除使用3. 34g氯化镨·七水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂3。载体催化剂3中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，镨元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 921，平均粒径为
215.6 μ m，粒子密度为0. 677g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 951m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例4]除使用3. 27g氯化铕·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂4。载体催化剂4中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，铕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 919，平均粒径为 214. 7 μ m，粒子密度为0. 671g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 934m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂4的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例5]除使用3. 32g氯化钆·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂5。载体催化剂5中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钆元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 917，平均粒径为 218. 1 μ m，粒子密度为0. 679g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 976m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例6]除使用3. 36g氯化镝·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂6。载体催化剂6中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，镝元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 918，平均粒径为
216.2 μ m，粒子密度为0. 681g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 962m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例7]使用二氧化硅载体2 (富士 SILYSIA化学株式会社、Q-15、粒度分布75 150μπκ 由制造商分析表得到的物性值为平均细孔径15nm、平均粒径100 μ m、堆密度0. 4g/ml、 细孔容积1. 2ml/g)代替二氧化硅载体1作为球状二氧化硅，除此之外，采用与实施例1 同样的方法得到载体催化剂7。载体催化剂7中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 923，平均粒径为 108. 9 μ m，粒子密度为0. 656g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 235m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例8]使用二氧化硅载体2代替二氧化硅载体1作为球状二氧化硅，使用3. 26g氯化钐·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂8。载体催化剂8中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 922，平均粒径为112. 5 μ m，粒子密度为
0.644g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. M6m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例9]使用二氧化硅载体3 (富士 SILYSIA株式会社、Q-6、粒度分布75 150 μ m、由制造商分析表得到的物性值为平均细孔径6nm、平均粒径100 μ m、堆密度0. 5g/ml、细孔容积0. 8ml/g)代替二氧化硅载体1作为球状二氧化硅，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂9。载体催化剂9中所含的铜元素的浓度为2.5重量％，钾元素的浓度为
1.5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 929，平均粒径为111. 4 μ m，粒子密度为0. 886g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 332m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例10]使用二氧化硅载体3代替二氧化硅载体1作为球状二氧化硅，使用3. 26g氯化钐·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂10。载体催化剂10中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 931，平均粒径为109. 2 μ m，粒子密度为 0. 879g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 317m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例11]将二氧化硅载体1在空气中、于500°C下进行烧成air。在玻璃制烧瓶(IL)中加入150g水、1. 68g氯化铜(和光纯药、特级)、1. 86g氯化钕 六水合物(和光纯药、特级)、 和0. 90g氯化钾(和光纯药、特级)形成水溶液，向其中加入50. Og烧成后的二氧化硅载体1，使用旋转蒸发仪在80°C下蒸干。将所得物在空气中、于250°C下进行烧成3hr，得到载体催化剂11。载体催化剂11中所含的铜元素的浓度为1. 5重量％，钾元素的浓度为0. 9重量％，钕元素的浓度为1. 5重量％，平均球形度为0. 926，平均粒径为211. 1 μ m，粒子密度为
0.640g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 862m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例I2]除使用1. 89g氯化钐 六水合物代替1. 86g氯化钕 六水合物之外，采用与实施例 11同样的方法得到载体催化剂12。载体催化剂12中所含的铜元素的浓度为1. 5重量％， 钾元素的浓度为0.9重量％，钐元素的浓度为1.5重量％，平均球形度为0. 925，平均粒径为 220. Ιμπι，粒子密度为0.636g/ml，由斯托克斯公式算出的末端速度为0.931m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例13]在玻璃制烧瓶QOOmL)中加入25g水、2. 89g氯化铜(和光纯药、特级)、3. 20g氯化钕·六水合物(和光纯药、特级)、和1. 53g氯化钾(和光纯药、特级)，搅拌得到水溶液
1。另外在玻璃制混合机(IL)中加入于500°C烧成2hr得到的50.(^二氧化硅载体1，一边搅拌一边利用喷涂器将水溶液1喷雾。喷雾结束后，使用旋转蒸发仪，在95°C下进行减压干燥处理，得到载体催化剂13。载体催化剂13中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 919，平均粒径为 217. 7 μ m，粒子密度为0. 683g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 978m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例14]除使用3. 26g氯化钐 六水合物代替3. 20g氯化钕 六水合物之外，采用与实施例 13同样的方法得到载体催化剂14。载体催化剂14中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％， 钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 924，平均粒径为 216. 9 μ m，粒子密度为0. 661g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 940m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例15]除使用氯化钠代替氯化钾之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂15。 载体催化剂15中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钠元素的浓度为1. 5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 913，平均粒径为219. 2 μ m，粒子密度为0. 666g/ml, 由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 967m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并不于表2。[实施例16]使用氯化钠代替氯化钾，使用3. 26g氯化钐·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂16。载体催化剂16中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钠元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 914，平均粒径为218. 7 μ m，粒子密度为0. 672g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 971m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例17]除使用1. 63g氯化钐 六水合物及1. 67g氯化镨 七水合物代替3. 20g氯化钕 六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂17。载体催化剂17中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为1. 25重量％，镨元素的浓度为1. 25重量％，平均球形度为0. 911，平均粒径为216. 2 μ m，粒子密度为0. 675g/ ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 953m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例18]除使用1. 63g氯化钐 六水合物及1. 67g氯化镧 七水合物代替3. 20g氯化钕 六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂18。载体催化剂18中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为1. 25重量％，镧元素的浓度为1. 25重量％，平均球形度为0. 913，平均粒径为218. 5 μ m，粒子密度为0. 677g/ ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 977m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例I9]使用实施例2中所用的催化剂2，所用的气体为以90. ONml/min供给的氯化氢、以 45. ONml/min供给的氧、以3. ONml/min供给的一氧化碳，除此之外，与上述的催化剂反应试验法相同地进行评价。根据上述方法测定并评价所得氯化氢转化率、及流动性。结果示于表2。[实施例2O]使用实施例2中所用的催化剂2，通过下述方法进行评价，所述方法中所用的气体为以90. ONml/min供给的氯化氢、以45. ONml/min供给的氧、以6. ONml/min供给的一氧化碳，除此之外，与上述的催化剂反应试验法相同。根据上述方法测定并评价所得氯化氢转化率、及流动性。结果示于表2。[实施例2I]将二氧化硅载体1在空气中、于500°C下进行烧成》ir。在玻璃制烧瓶(IL)中加入 150g水、1. 77g氯化铜(和光纯药、特级)、5. 98g氯化钐·六水合物、和2. 83g氯化钾(和光纯药、特级)形成水溶液，向其中加入50. Og烧成后的二氧化硅载体1，使用旋转蒸发仪， 在80°C下蒸干。将所得物在空气中、于250°C下进行烧成池！·，得到载体催化剂19。载体催化剂19中所含的铜元素的浓度为1. 5重量％，钾元素的浓度为2. 7重量％，钐元素的浓度为4. 5重量％，平均球形度为0. 915，平均粒径为213. 4 μ m，粒子密度为0. 685g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 943m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表 2。[实施例22]将二氧化硅载体1在空气中、于500°C下进行烧成air。在玻璃制烧瓶(IL)中加入150g水、6. 20g氯化铜(和光纯药、特级)、6. 86g氯化钕 六水合物(和光纯药、特级)、 和3. 30g氯化钾(和光纯药、特级)形成水溶液，向其中加入50. Og烧成后的二氧化硅载体 1，使用旋转蒸发仪，在80°C下蒸干。将所得物在空气中、于250°C下进行烧成3hr并回收。 回收重量为63. 63g。通过物理方法将与回收重量等量的二氧化硅载体1 (63. 63g)和上述回收催化剂混合，得到载体催化剂20。载体催化剂20中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％， 钾元素的浓度为1. 5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 923，平均粒径为 213. 8 μ m，粒子密度为0. 659g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 910m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[实施例23]除使用6. 98g氯化钐 六水合物代替6. 86g氯化钕 六水合物之外，采用与实施例 22同样的方法得到载体催化剂21。载体催化剂21中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％， 钾元素的浓度为1.5重量％，钐元素的浓度为2.5重量％，平均球形度为0. 921，平均粒径为
216.7 μ m，粒子密度为0. 662g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 939m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表2。[比较例1]除使用3. 31g氯化镧·七水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂22。载体催化剂22中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％， 钾元素的浓度为1. 5重量％，镧元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 914，平均粒径为 220. 2 μ m，粒子密度为0. 678g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 994m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例2]除使用1. 93g氯化镧 七水合物代替1. 86g氯化钕 六水合物之外，采用与实施例 11同样的方法得到载体催化剂23。载体催化剂23中所含的铜元素的浓度为1. 5重量％， 钾元素的浓度为0. 9重量％，镧元素的浓度为1. 5重量％，平均球形度为0. 919，平均粒径为 210. 7 μ m，粒子密度为0. 643g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 862m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例3]除使用3. 45g氯化镱·六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂24。载体催化剂M中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％， 钾元素的浓度为1. 5重量％，镱元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 912，平均粒径为
217.2 μ m，粒子密度为0. 672g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 958m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例4]除使用2. Olg氯化镱·六水合物代替1. 86g氯化钕·六水合物之外，采用与实施例9同样的方法得到载体催化剂25。载体催化剂25中所含的铜元素的浓度为1. 5重量％， 钾元素的浓度为0. 9重量％，镱元素的浓度为1. 5重量％，平均球形度为0. 917，平均粒径为 209. 9 μ m，粒子密度为0. 639g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 851m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例5]将二氧化硅载体1在空气中、于500°C进行烧成air。在玻璃制烧瓶(IL)中加入 150g水、6. 20g氯化铜(和光纯药、特级)、6. 86g氯化钕·六水合物(和光纯药、特级)、和 3. 30g氯化钾(和光纯药、特级)形成水溶液，向其中加入50. Og烧成后的二氧化硅载体1， 使用旋转蒸发仪，在80°C下蒸干。将所得物在空气中、于250°C下进行烧成!3hr，得到载体催化剂26。载体催化剂沈中所含的铜元素的浓度为5. 0重量％，钾元素的浓度为3. 0重量％，钕元素的浓度为5. 0重量％，平均球形度为0. 915，平均粒径为221. 3 μ m，粒子密度为 0. 741g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为1. 097m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例6]除使用6. 98g氯化钐·六水合物代替6. 86g氯化钕·六水合物之外，采用与比较例5同样的方法得到载体催化剂27。载体催化剂27中所含的铜元素的浓度为5. 0重量％， 钾元素的浓度为3. 0重量％，钐元素的浓度为5. 0重量％，平均球形度为0.911，平均粒径为 219.2μπι，粒子密度为0.746g/ml，由斯托克斯公式算出的末端速度为1.083m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例7]除使用二氧化硅载体4(富士 SILYSIA化学株式会社、G_10、粒度分布75 500 μ m、由制造商分析表得到的物性值为平均细孔径10nm、细孔容积1. 3ml/g)代替二氧化硅载体1作为载体之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂观。载体催化剂观中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 760，平均粒径为303. 2 μ m，粒子密度为0. 550g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为1. 527m/秒。尝试根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率，但在380°C下的氯化氢转化率因催化剂层的粘附而变得不稳定，不可能进行准确的测定。评价中的玻璃反应管的温度差与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并不于表3。[比较例8]使用二氧化硅载体4代替二氧化硅载体1作为载体，使用3. 26g氯化钐 六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂四。载体催化剂四中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 757，平均粒径为302. 1 μ m，粒子密度为0. 545g/ml, 由斯托克斯公式算出的末端速度为1. 502m/秒。尝试根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率，但在380°C下的氯化氢转化率因催化剂层的粘附而变得不稳定，不可能进行准确的测定。评价中的玻璃反应管的温度差与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例9]除使用二氧化硅载体5 (富士 SILYSIA化学株式会社、G_10、粒度分布75 150 μ m、由制造商分析表得到的物性值为平均细孔径10nm、细孔容积1. 3ml/g)代替二氧化硅载体1作为载体之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂30。载体催化剂30 中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钕元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 729，平均粒径为202. 3 μ m，粒子密度为0. 523g/ml,由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 646m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3。[比较例10]使用二氧化硅载体5代替二氧化硅载体1作为载体，使用3. 26g氯化钐 六水合物代替3. 20g氯化钕·六水合物，除此之外，采用与实施例1同样的方法得到载体催化剂31。 载体催化剂31中所含的铜元素的浓度为2. 5重量％，钾元素的浓度为1. 5重量％，钐元素的浓度为2. 5重量％，平均球形度为0. 732，平均粒径为199. 8 μ m，粒子密度为0. 517g/ml, 由斯托克斯公式算出的末端速度为0. 623m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并不于表3。[比较例11]将含有75重量％氧化铬、25重量％二氧化硅的微小球状流化床用氧化铬催化剂 50g 含浸在溶解有 6. 71g CuCl2 · 2Η20、2· 85g KCl,7. 79g La(NO3)3 · 6H20 的水溶液 25ml 中后，在510°C下进行烧成证！·，得到含有氧化硅和氧化铬的载体催化剂32。上述催化剂是以日本国特开昭61-275104号、及日本国专利3270670号中记载的方法为参考配制得到的。所得载体催化剂32的平均球形度为0. 863，粒子密度为1. 683g/ml，平均粒径为78. 2 μ m,由斯托克斯公式算出的末端速度为0.311m/秒。根据上述方法测定并评价所得载体催化剂的氯化氢转化率、及流动性。结果与载体催化剂中镧系元素与氧形成的键的解离能值一并示于表3o需要说明的是，以上实施例及比较例中，所得各载体催化剂均维持使用的载体的 90%以上的平均细孔径、及细孔容积。[表 2]表权利要求
1.一种用于制造氯的催化剂，是用于在流化床反应器内利用氧来氧化氯化氢制造氯的催化剂，其特征在于，由平均球形度为0.80以上的球状粒子构成，所述球状粒子含有(A)铜元素、(B)碱金属元素及(C)镧系元素，镧系元素(C)是满足在下的与氧形成的键的解离能为100 l^kcal/mol的元素，催化剂中的铜元素(A)含量为0.3重量％以上、4.5重量％以下。
2.如权利要求1所述的用于制造氯的催化剂，其特征在于，铜元素(A)与碱金属元素 (B)的重量比在1 0. 2 1 4.0的范围内，且铜元素(A)与镧系元素(C)的重量比在1 0. 2 1 6. 0的范围内。
3.如权利要求1所述的用于制造氯的催化剂，其特征在于，铜元素(A)与碱金属元素 ⑶的重量比在1 0. 2 1 2.0的范围内，且铜元素(A)与镧系元素(C)的重量比在1 0. 2 1 3. 0的范围内。
4.如权利要求1 3中任一项所述的用于制造氯的催化剂，其特征在于，镧系元素(C) 为选自镨、钕、钐及铕中的至少1种。
5.如权利要求1 4中任一项所述的用于制造氯的催化剂，其特征在于，碱金属(B)包括选自钠及钾中的至少1种。
6.如权利要求1 5中任一项所述的用于制造氯的催化剂，其特征在于，由平均球形度为0. 90以上的球状粒子构成。
7.如权利要求1 6中任一项所述的用于制造氯的催化剂，其特征在于，由斯托克斯公式算出的空气中的末端速度为0. IOm/秒以上、2. Om/秒以下，且粒子密度为0. 4g/ml以上、1. 2g/ml以下。
8.一种氯的制造方法，其特征在于，在权利要求1 7中任一项所述的用于制造氯的催化剂的存在下，在流化床反应器内，利用氧来氧化氯化氢。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种用于制造氯的催化剂、及使用该催化剂的制造氯的方法，所述用于制造氯的催化剂在利用氧来氧化氯化氢生成氯的反应中，反应活性优异，廉价且能够稳定地供给，适用于流化床反应器。本发明的用于制造氯的催化剂的特征在于由平均球形度为0.80以上的球状粒子构成，所述球状粒子含有(A)铜元素、(B)碱金属元素及(C)镧系元素，镧系元素(C)是满足在298K下的与氧形成的键的解离能为100～185kcal/mol的元素，催化剂中的铜元素(A)含量为0.3重量％以上、4.5重量％以下。
文档编号B01J23/78GK102341173SQ20108001020
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年3月26日
发明者堀内伸彦, 岩田健二, 杉本贤一, 村上雅美, 锅田贵司 申请人:三井化学株式会社