专利名称：一种氯代芳烃有机化合物催化脱氯的方法
技术领域：
本发明属于催化脱氯环境保护技术领域，特别涉及到一种用于氯代芳烃有机化合物催化脱氯的方法。
背景技术：
氯代有机化合物(Chlorinated Organic Compounds，简称COCs)是一类脂肪烃、 芳香烃及其衍生物中的一个或者几个氢原子被氯原子取代后的产物。它的种类繁多，包括氯代脂肪烃、氯代苯类(CBs)、氯代酚类(CPs)、多氯联苯类(PCBs)化合物，是重要的化工原料、有机合成中间体和有机溶剂，长期以来，广泛应用于化工、医药、农药、染料、电子等行业。然而多数COCs具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易被分解或生物降解，因而会在自然界中长时间滞留，破坏大气中的臭氧层。同时，多数COCs有机物还具有较高的毒性和较强的“致癌、致畸、致突变”的“三致效应”，且容易通过食物链在生物体内富集，严重的威胁着自然生态和人类的健康。由此可见，COCs给环境和人类带来的污染、危害的严重性。目前对于水中COCs的处理主要有吸附法、生物降解法和高级氧化法等，但以上技术具有如下缺点(1)要实现污染物浓度持续下降需要很长时间；(2)性能不定，并且很大程度上取决于场所条件和污染水平；(3)污染物经常从一个介质除去并接着释放到另一介质，结果污染物没有被破坏，而只是从一个地方转移到另一个地方；(4)处理后的产物常释放出比原污染物毒性更大的副产物。Muftikian等采用置换还原的方法制备了 Pd/i^e双金属催化剂，并用于低分子量的COCs的液相脱氯反应。实验结果表明，Pd/^e双金属催化剂可以在短短的几分钟内，将三氯乙烯(1，1，2-TCE)、二氯乙烯(1，1-DCE，1，2-DCE)以及四氯乙烯(PCE)均完全转化为乙烷，且反应中间过程未观察到任何其他副产物的存在，而使用单金属狗作为催化剂，脱氯反应非常缓慢且不能将多氯烃完全转化。全燮等采用二元金属作为还原脱氯催化剂，对水中三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯的还原脱氯特性进行了实验研究。结果表明，Fe/Pd和 Fe/Ni体系对所有3种有机物具有良好的催化脱氯特性，30min内脱氯率大于85%。Zhu等采用沉淀还原的方法制备了 Pd/^e双金属催化剂，并对水中的氯苯(MCB)、二氯苯(DCB)和三氯苯(1，2，4-TCB)的还原脱氯特性进行了研究，均取得了良好的效果。然而，虽然双金属型催化剂在脱氯中取得了良好的效果，但也存在一些缺点，如铁在反应的同时表面易被腐蚀，导致活性组分Pd的脱落，同时催化剂表面被氢氧化物覆盖， 使催化剂活性丧失；双金属催化剂不易回收而且重复性很差，使该技术在工业化应用发展中受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用于降解水中含氯代芳香烃类有机化合物的催化脱
3氯方法。该方法以非晶态钴负载的贵金属为脱氯催化剂，其活性高、无副产物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力强、催化剂寿命长，特别适用于催化脱氯降解含氯代芳香烃类有机化合物。本发明提供了一种用于降解水中含氯代芳香烃类有机化合物的催化脱氯的催化剂，该催化剂主要由非晶态金属钴及其负载的贵金属构成，其中非晶态钴的含量为 90-100wt%，贵金属为钯，其含量为l-10wt%。负载贵金属的非晶态钴催化材料是通过以下不同方法制备的(1)沉淀还原法称取一定量的钴盐置于圆底烧瓶中，加入一定量的去离子水，在室温条件下充分磁力搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；然后滴加一定量的NaOH溶液，使钴离子完全沉淀；滴加一定量的酸性PdCl2，搅拌5min，溶液呈蓝绿色；逐滴滴加一定量的NaBH4溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加过程中，溶液中有大量吐产生，滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌60 120min;观察有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，黑色固体立即全部吸附在磁子上，且上层溶液澄清透明；最后用大量去离子水冲洗，所得催化剂无需干燥，直接用于脱氯反应。(2)还原取代法①还原取代法(不加碱)称取一定量的钴盐置于圆底烧瓶中，加入一定量的去离子水，在室温条件下充分磁力搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；然后逐滴滴加一定量的NaBH4溶液，控制滴加速度1. ^il/min，滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌60 120min ；观察有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，用去离子水洗涤黑色固体数次后，滴加一定量的橙黄色的酸性PdCl2溶液，搅拌5min，观察到溶液橙黄色消失，停止搅拌，黑色固体颗粒立即全部吸附在磁子上，且上层清液呈现淡淡的玫瑰红色；最后用大量去离子水冲洗，所得催化剂无需干燥，直接用于脱氯反应。②还原取代法(加碱)称取一定量的钴盐置于圆底烧瓶中，加入一定量的去离子水，在室温条件下充分磁力搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；然后逐滴滴加一定量的NaBH4与NaOH的混合溶液，控制滴加速度1.細Ι/min，滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌60 120min ；观察有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，用去离子水洗涤黑色固体数次后，滴加一定量的橙黄色的酸性PdCl2溶液，搅拌5min，观察到溶液橙黄色消失，停止搅拌，黑色固体颗粒立即全部吸附在磁子上，且上层清液呈现淡淡的玫瑰红色；最后用大量去离子水冲洗，所得催化剂无需干燥，直接用于脱氯反应。(3)直接还原法称取一定量的钴盐置于圆底烧瓶中，加入一定量的去离子水，在室温条件下充分磁力搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；接着加入一定量的酸性PdCl2,充分搅拌，使溶液混合均勻；然后逐滴滴加一定量的NaBH4溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加过程中，溶液中有大量吐产生，滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌60 120min ；观察有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，黑色固体立即全部吸附在磁子上，且上层溶液澄清透明；最后用大量去离子水冲洗，所得催化剂无需干燥，直接用于脱氯反应。
本发明提供了一种用于降解水中含氯代芳香烃类有机化合物的催化脱氯的方法。 本发明提供如下技术路线在催化剂存在下，采用非晶态的钴与水反应原位产生氢气作为还原剂，使含氯代芳香烃类有机化合物在催化剂的作用下脱氯，将含氯代芳香烃类有机化合物转化成为相应的芳香烃类有机化合物，该类化合物可以采用其他合适方法进一步得到降解，如生物降解等，得到完全的治理。反应压力为0. I-IMpa,优选0. 1_0. 5Mpa，尤其是0. IMpa,接近常压，温度为 0°C -室温，优选为15-25°c ；催化剂的用量，须足以使含氯代芳香烃类有机化合物在水溶液中转化成相应的芳香烃化合物，一般情况下，含氯代芳香烃类有机化合物的废水中氯代芳香烃类有机化合物的浓度为10-1000mg/L，每公斤催化剂处理废水量为2-10吨。采用本发明的方法，以水作为还原剂的原料，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时间稳定地将废水中的氯代芳香烃类有机化合物转化成为相应的芳香烃化合物。本发明的负载贵金属的非晶态钴催化材料具有良好的脱氯反应性能，对一氯苯、 二氯苯、三氯苯、一氯苯酚和多氯苯酚均具有明显的脱氯作用，此外，本发明的催化材料本身具有磁性易于分离，脱氯过程中没有多氯芳烃副产物的产生以及没有一氯苯、二氯苯、一氯苯酚等有毒中间氯代产物的累积，重复利用率高，适用的PH值范围广，可以广泛应用于地下水或工业废水中氯代芳烃有机化合物的脱氯降解。
具体实施方案实施例1称取0. 48g CoSO4WH2O置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL去离子水，在室温条件下充分搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；然后滴加0. 9mL浓度为3. 8mol/L NaOH 溶液(滴加过程中溶液颜色变化玫瑰红-蓝紫-天蓝-深蓝)，使钴离子完全沉淀；然后滴加2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含0. 005g Pd)，搅拌5min，溶液呈蓝绿色；逐滴滴加20mL 浓度为0. 024g/mL NaBH4溶液，控制滴加速度1. %il/min。在滴加过程中，溶液中有大量H2 产生，滴加完毕后，保持还原气氛，继续搅拌60 120min，直至有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，黑色固体立即全部吸附在磁子上，上层溶液澄清透明；最后用大量去离子水冲洗，所得的固体标记为沉淀还原-Co7tl.9Pd3.9B25.2，该固体无需干燥可直接用作脱氯反应催化剂。常温常压下，取80ml浓度为100mg/L氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入IOOmg上述所制得的沉淀还原-Co7tl.9Pd3.9B25.2催化剂，快速搅拌氯苯水溶液，細in后，取样分析(GC9790型气相色谱仪，AC20X0. 5 μ m毛细管柱，检测器为氢火焰检测器(FID)，误差在5%以内)，结果表明在水溶液中已检测不到氯苯，即氯苯的转化率在95%以上。实施例2称取0. 48g CoS04*7H20置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL去离子水，在室温条件下充分搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；然后逐滴滴加20mL浓度为0. 024g/mLNaBH4溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌60 120min，直至有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，用去离子水洗涤黑色固体数次后，滴加2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含0. 005g Pd)，搅拌5min后溶液橙黄色消失， 停止搅拌，黑色固体颗粒立即全部吸附在磁子上，上层溶液澄清透明；最后用大量去离子水冲洗，所得的固体标记为还原取代-I-Co7a2Pd48B25，该固体无需干燥可直接用作脱氯反应催化剂。常温常压下，取80ml浓度为100mg/L氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入IOOmg上述所制得的还原取代-I-Co7tl.2Pd4.8BM催化剂；快速搅拌氯苯水溶液，45min后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到氯苯，即氯苯的转化率在95%以上。实施例3称取0. 48g CoS04*7H20置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL去离子水，在室温条件下充分搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；然后逐滴滴加20mL浓度为0. 024g/ mL NaBH4与0. 9mL浓度为3. 8mol/L NaOH的混合溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌60 120min，直至有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，用去离子水洗涤黑色固体数次后，滴加2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含 0. 005g Pd)，搅拌5min后溶液橙黄色消失，停止搅拌，黑色固体颗粒立即全部吸附在磁子上，上层溶液澄清透明；所得的固体标记为还原取代-2-C0fi8.7Pd3.8B27.5，无需干燥可直接用作脱氯反应催化剂。常温常压下，取80ml浓度为100mg/L氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入IOOmg上述所制得的还原取代-2-Co68.7Pd3.8B27.5催化剂；快速搅拌氯苯水溶液，90min后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到氯苯，即氯苯的转化率在95%以上。实施例4称取0. 48g CoS04*7H20置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL去离子水，在室温条件下充分搅拌，使钴盐完全溶解，此时溶液呈玫瑰红色；接着加入2mL酸性PdCl2水溶液(每毫升含0. 005g Pd)，充分搅拌，使溶液混合均勻；然后逐滴滴加20mL浓度为0. 024g/mL NaBH4 与0. 9mL浓度为3. 8mol/L NaOH的混合溶液，控制滴加速度1. 4ml/min,滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌60 120min，直至有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，用去离子水洗涤黑色固体数次后，所得的固体标记为直接还原-Co69.2Pd4.4B26.4，该固体无需干燥可直接用作脱氯反应催化剂。常温常压下，取80ml浓度为100mg/L氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入IOOmg上述所制得的直接还原-Co69.2Pd4.4B26.4催化剂；快速搅拌氯苯水溶液，135min后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到氯苯，即氯苯的转化率在95%以上。实施例5常温常压下，取80ml浓度为60mg/Ll，2_ 二氯苯或1，4_ 二氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入IOOmg实施例1催化剂；快速搅拌氯苯水溶液，20min后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到1，2-二氯苯或1，4-二氯苯，S卩1，2-二氯苯或1，4-二氯苯的转化率在95%以上。实施例6常温常压下，取80ml浓度为40mg/L 1，2，4_三氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中， 溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入50mg实施例1催化剂；快速搅拌氯苯水溶液， 15min后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到1，2，4_三氯苯，S卩1，2，4-三氯苯的转化率在95%以上。实施例7常温常压下，取80ml浓度为1000mg/L 4_氯苯酚水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入IOOmg实施例1催化剂；快速搅拌氯苯水溶液， 120min后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到4-氯苯酚， 即4-氯苯酚的转化率在95%以上。实施例8常温常压下，取80ml浓度为100mg/L氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入50mg实施例1催化剂；用0. Iwt % HNO3溶液调节反应液的 PH值为3. 15 ；快速搅拌氯苯水溶液，iaiiin后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到氯苯，即氯苯的转化率在95%以上。实施例9常温常压下，取80ml浓度为100mg/L氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间；加入50mg实施例1催化剂；用0. Iwt% NaOH溶液调节反应液的 PH值为13. 9 ；快速搅拌氯苯水溶液，5min后，取样分析(分析方法同实施例1)，结果表明在水溶液中已检测不到氯苯，即氯苯的转化率在95%以上。实施例10常温常压下，取80ml浓度为100mg/L氯苯水溶液加入到圆底烧瓶中，溶液将烧瓶充满，几乎不留其他空间，并加入IOOmg实施例1催化剂，快速搅拌氯苯水溶液，4min后，取样分析(分析方法同实施例1)，反应结束后，用大量去离子水冲洗催化剂后，用于下一次的脱氯反应，重复反应5次后，根据测试结果通过计算结果得知，实施例1催化剂可以重复使用三次仍然保持100%的脱氯活性，即使在第五次重复实验中，氯苯的转化率也高达80% 左右ο
权利要求
1.一种用于含氯代芳烃类有机化合物的催化脱氯的方法，其特征在于，在催化剂存在下，采用非晶态的钴与水反应原位产生氢气作为还原剂，将含氯代芳香烃类有机化合物转化成为相应的芳香烃类有机化合物，脱氯过程中没有多氯芳烃副产物的产生。反应压力为0. Ι-lMpa，优选0. 1-0. 5Mpa，尤其是0. IMpa，接近常压，温度为0°C -室温， 优选为15-25°C。催化剂的用量，须足以使含氯代芳香烃类有机化合物在水溶液中转化成相应的芳香烃化合物，一般情况下，含氯代芳香烃类有机化合物的废水中氯代芳香烃类有机化合物的浓度为10-1000mg/L，每公斤催化剂处理废水量为2-10吨。所说的催化剂主要由非晶态钴硼化合物及其负载的贵金属构成，其中钴含量为 90-100wt% ；贵金属为钯，其含量为l_10wt%。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中Co的前驱体为市售的CoSO4 · 7H20，硼的前驱体为市售的NaBH4，贵金属为钯的前驱体为市售的PdCl2。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于采用沉淀还原制备非晶态结构的CoPdB催化剂的方法，即将一定量的钴盐完全溶解于去离子水，然后滴加一定量的 NaOH溶液，使钴离子完全沉淀，此时滴加一定量的酸性PdClyK溶液，Pd/Co的质量比为 0.01-0. 1，搅拌至溶液呈蓝绿色；然后逐滴滴加大于化学计量比10-15倍的NaBHpK溶液， 控制滴加速度，滴加完毕后，保持还原气氛继续搅拌直至有大量黑色固体颗粒生成且溶液中不再产生气泡，停止搅拌，黑色固体立即全部吸附在磁子上，且上层溶液澄清透明。黑色固体即为非晶态结构的CoPdB催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于含氯芳烃类有机化合物的催化脱氯的方法，该方法以非晶态钴负载贵金属为催化剂，采用非晶态的钴与水反应原位产生氢气作为还原剂，将含氯芳香烃类有机化合物转化成为相应的芳香烃类有机化合物，脱氯过程中没有多氯芳烃副产物的产生。本发明的催化材料本身具有磁性易于分离，重复利用率高，适用的pH值范围广，可以广泛应用于地下水或工业废水中氯代芳烃有机化合物的脱氯降解。
文档编号C02F1/70GK102173492SQ201110006489
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者戴启广, 李到, 王幸宜, 王松涛 申请人:华东理工大学