专利名称：脱氯剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱氯剂，属于精细化工技术领域。
背景技术：
常减压装置在炼油装置中占据了主导地位，原料油经过换热后进入电脱盐工序水洗破乳脱盐，经常、减压蒸馏得到轻石脑油、汽油、柴油和重质油。原油是由95%以上的碳、氢化合物混合而成，其余的5%为硫、氯、氮及金属元素构成的有机及无机杂元素化合物，此类化合物含量虽少却影响着整个炼油厂的工艺及产品质量。从腐蚀与防腐蚀的角度来分析，原油中含的这些杂质有的本身就是腐蚀性介质，如硫化氢、元素硫、硫醇、有机酸等，有的在加工过程会转化为腐蚀性介质，如无机盐的水解MgCl2+H20=Mg(0H)2+2HCl，CaCl2+H20=Ca (OH) 2+2HCl，等。
此外，原油中除无机氯化物还含有一些有机氯化物，已经发现的有机氯化物有三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯化苯等数十种氯化烃，其中有的是原油中固有的，有的则是采油过程加入的清蜡剂、输送过程的清洗剂，它们在常压蒸馏过程大约有30%左右被分解成 HC1。目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺，个别厂已采用三级脱盐工艺，使脱后原油含盐达到石化企业规定标准一小于3mgNaCl/L。但是在这里需说明一点，即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示，但其中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐，如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如前所述原油中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，金属盐类将浓缩于渣油中，而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶镏分而造成腐蚀。硫及氯存在下会产生H2S+HC1+H20腐蚀，该H2S+HC1+H20腐蚀无论是一般碳钢或合金钢都造成明显腐蚀，特别是高浓度下两者起到加速作用。装置低温部位常常出现腐蚀穿孔，严重影响安全生产。通过加注中和缓蚀剂可以降低腐蚀速率，但不能从根本上解决腐蚀问题，此外由于有机氯进入塔顶镏分直接造成石脑油产品氯含量超标，因此采取有效的方式降低或脱除原油中的有机氯以满足装置的高效、平稳和长周期运行要求是急待解决难题。现有技术中关于脱氯剂的介绍CN101724435介绍了一种油品或气体的脱氯方法，该方法包括将含氯油品或气体先通入一个装有未达到吸附饱和的脱氯剂床层的上游脱氯罐，再通过一个与上游脱氯罐串连并装有新脱氯剂的下游脱氯罐，该法可有效利用脱氯剂的吸附氯容，使其达到或接近饱和氯容，从而大幅提高脱氯剂的利用率；CN1539921介绍了一种多功能脱氯剂，该脱氯剂是一种多元复合物，其中含0-30质量％的粘结剂，5-20质量％的分子筛，30-90质量％的碱金属-碱土金属氧化物，1-5质量％的增效剂，该脱氯剂经预处理、共浸溃、捏合、成型、焙烧等一系列工序制得，同时具有脱氯、脱硫、脱氮等多种功能，可在较宽温度范围内(100-550°C )范围内脱除氯化氢气体(< lyg/g)。列举的两种现有技术均为固体脱氯剂为干法脱氯，需要增加干法脱氯吸附设备且脱后的固体脱氯剂需要进一步处理，仅适用于气态或低粘度的液态石油产品类，对于原油这类常温下高粘度无法实现运行操作。
发明内容
本发明提供一种脱氯剂及其制备方法，使能有效脱除原油中的有机氯，提高装置设备的抗腐蚀能力，并且工艺简单、成本低。本发明的脱氯剂尤其适用于石油工业中的常减压装置电脱盐工序，也可用于常减压装置塔顶注水中或其它石油加工装置的塔顶注水中。本发明的脱氯剂，包括20 40wt%脂肪胺、30 50wt%脂环胺和10 30wt%醇胺。作为本发明的优选方案，原料配比为30 40wt%脂肪胺、40 50wt%脂环胺和15 30wt%醇胺。所述脂肪胺选自二异丙胺、异丁胺、乙二胺、1，2-丙二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为二异丙胺和/或1，2-丙二胺。所述脂环胺选自吗啉、哌嗪、环己胺中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为吗啉和/或环己胺。所述醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上任意比例的混
合物，优选一乙醇胺和/或二乙醇胺。本发明脱氯剂的制备方法为将脂肪胺、脂环胺和醇胺混合均匀，然后过滤除去杂质，即得。本发明所得油品脱氯剂为一种水溶性产品，直接加入到常减压电脱盐水洗注水中，在水中分散性优良，应用上述油品脱氯剂时，添加量为常减压电脱盐加工原料油重量的10 100 μ g/g,优选为15 — 60 μ g/g,最优选为20 30 μ g/g。原料油所含的水溶性氯助剂在原油电脱盐脱水时已被除去，而油溶性含氯助剂仍然残留在原油中。原油中的有机氯化物在原油常减压蒸馏过程中，在高温和水蒸气的作用下会分解成氯化氢，进入常顶和减顶冷凝水，造成设备腐蚀，这部分有机氯化物必须通过在电脱盐脱水时注入脱氯剂方可除去。本发明合成的脱氯剂可以与原油中的有机氯代烷烃通过分子间的作用，将油溶性小分子有机氯转化为水溶性氯化物，通过常减压电脱水洗转移至水相而将其脱出。其反应原理为由于有机氯代烷烃不溶于(或微溶于)水，利用脱氯剂与卤代烃能发生取代反应，卤代烷中的卤素容易被一0H、一0R、一CN、NH3或H2NR取代，生成相应的醇、醚、腈、胺等水溶性化合物，以实现脱除的目的。本发明产品具有性能稳定、在原料油中溶解性能优越、分散性能好等优点，且与有机氯代烷烃结合稳定性好。经过500万吨/年常减压装置工业化试验，试验结果表明本发明在原料油有机氯含量在10至100 μ g/g的情况下，可以保证装置进入常顶和减顶冷凝水的氯含量脱除率达到80%至90%。在常减压装置电脱盐注水中添加本发明，可以提高装置设备的抗腐蚀能力，延长开工周期，操作简单、助剂成本低、装置的经济效益显著。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的内容。实施例I先将IOOg—乙醇胺加入到三口瓶中，然后加入200g 二异丙胺和200g吗啉，在常温、常压下搅拌30min后，过滤除杂质即得脱氯剂A。实施例2先将IOOg 二乙醇胺加入到三口瓶中，然后加入200g 二异丙胺、IOOg吗啉和200g哌嗪，在常温、常压下搅拌30min后，过滤除杂质即得脱氯剂B。实施例3
先将IOOg三乙醇胺加入到三口瓶中，然后加入200g 1，2_丙二胺、20(^环己胺，在常温、常压下搅拌30min后，过滤除杂质即得脱氯剂C。实施例4先将50g—乙醇胺和IOOg 二乙醇胺加入到三口瓶中，然后加入IOOg 二异丙胺、150g 1,2-丙二胺和150g哌嗪,在常温、常压下搅拌30min后,过滤除杂质即得脱氯剂D。表I实施例产品典型性能参数
试样编号 —A I B 丨 C I D
低温性能稳定__-30°C仍有流动性_
— 溶解性与水任意比例溶解
_ 分散性在水中、,中能充分分散不出现絮y状不溶物
水分含量，％0.50.3 丨 0.2 I 0.4脱氯剂评价实验采用行业内通用的原油评价电脱盐模拟小试装置，来模拟石油工业中的常减压装置电脱盐工序。使用设备SH- II型电脱盐试验仪以静态电场法进行筛选和评价。实验使用的原油主要性质见表2:表2实验用原油主要性质
项目分析结果^
密度(20°C), g/cm3__8706_
残炭，％5.41
硫，(m/m) %1.118
有机氯含量，％__10Λ_
重Fe0.02
*Ni10.95
1 __
(μ g/g)V~_3279_
粘度(80°C)mm2/s5.793具体测试步骤如下
I.取油样放入70 90°C的恒温水浴中，保温预热Ih，倒入到高速混调器(PHILIPSHR1704型搅拌机)，加入6wt%的水，通过控制搅拌速度和搅拌时间调节乳化强度，转速从2000 15000r/min，搅拌时间为6s。2.将混合好的油样倒入电脱盐器中，把预先配制好的破乳剂分别加入电脱盐器。3.待电脱盐试验仪温度升到130°C后，将电脱盐器放入油浴中盖上盖子，启动预热开关，听到蜂鸣声后取出上下摇动100次。4.将搅拌后电脱盐器重新放入油浴盖上盖子，打开电源启动工作按扭，进行低、高压脱盐(强电场 850V/cm,2min,弱电场 350V/cm, 3min,沉降 15min)。 5.听到报警声后，关掉电源开关，取出电脱盐器。6.将取出的电脱盐器冷却至60 70°C，打开下端微型开关放出水，然后放出脱盐后水洗水及原油进行分析。7.取步骤6处理后的水洗脱盐后的原油样品，再进行步骤I的操作，然后将混合好的油样倒入电脱盐器中，把实施例脱氯剂A、B、C、D分别加入电脱盐器，再进行步骤3至6的操作。测试结果见表3:表3脱氯剂试验评价结果
权利要求
1.ー种脱氯剂，其特征在于，包括20 40wt%脂肪胺、30 50wt%脂环胺和10 30wt%醇胺。
2.如权利要求I所述的脱氯剂，其特征在于，所述脱氯剂含有30 40wt%脂肪胺、40 50wt%脂环胺和15 30wt%醇胺。
3.如权利要求I或2所述的脱氯剂，其特征在于，所述脂肪胺选自ニ异丙胺、异丁胺、こニ胺、1，2-丙ニ胺中的ー种或两种以上以任意比例组成的混合物。
4.如权利要求3所述的脱氯剂，其特征在于，所述脂肪胺为ニ异丙胺和/或1，2-丙ニ胺。
5.如权利要求I或2所述的脱氯剂，其特征在于，所述脂环胺选自吗啉、哌嗪、环己胺中的ー种或两种以上以任意比例组成的混合物。
6.如权利要求5所述的脱氯剂，其特征在于，所述脂环胺为吗啉和/或环己胺。
7.如权利要求I或2所述的脱氯剂，其特征在于，所述醇胺选自ーこ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー种或两种以上以任意比例组成的混合物。
8.如权利要求7所述的脱氯剂，其特征在于，所述醇胺为ーこ醇胺和/或ニこ醇胺。
9.权利要求I至8任一项所述脱氯剂的制备方法，其特征在于，将脂肪胺、脂环胺和醇胺混合均匀，然后过滤除去杂质，即得。
全文摘要
本发明涉及一种脱氯剂，属于精细化工技术领域。本发明的脱氯剂，包括20～40wt%脂肪胺、30～50wt%脂环胺和10～30wt%醇胺。取上述原料混合均匀后，过滤除去杂质，即得。本发明的脱氯剂一种水溶性助剂，与电脱盐介质相容性好，对常减压装置电脱盐脱后盐含量有增效作用，对于装置三塔顶排水及石脑油氯离子浓度脱除效果尤为明显，能有效提高装置设备的抗腐蚀能力，延长开工周期，且操作简单、成本低、装置的经济效益显著。
文档编号C10G29/00GK102660320SQ20121015738
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者王春柱 申请人:金浦新材料股份有限公司