专利名称：一种高温脱氯剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以碳酸钠、膨润土、氢氧化钠为主要组分的高温脱氯剂，主要用于连续重整装置预加氢系统的高温OOO 50(TC )脱氯。
背景技术：
兰州石化公司连续重整装置原料油中氯的来源主要是，采油过程中有机氯化物的使用将原料油中氯的含量提高到3 10mg/L，使得装置的预加氢系统原料油中氯化物的含量高达10mg/L以上。这些氯化物随同原料油在预加氢系统中经过催化转化后，被转化为无机物氯化氢。氯化氢是具有强氧化性的腐蚀性介质，对连续重整装置的预加氢系统造成的危害有(1)直接与金属表面保护膜发生作用，使保护膜遭到破坏，对设备及管线造成严重腐蚀；( 对连续重整装置预加氢系统所用的加氢催化剂具有副作用，容易使催化剂中毒并永久失活，严重影响了正常的生产运行；(3)此外，氯化氢可与预加氢反应生成的氨或系统外注入的氨发生反应生成铵盐，铵盐沉积在工艺管线和设备器壁上，导致热效率下降和管路堵塞。因此为保障装置的长周期稳定运行，需要对原料油中的氯化物进行脱除，阻止其对连续重整装置造成危害。目前国内外已开发出的脱氯技术中，常用的脱氯剂体系有=CuO-^iO系列、 CaO-ZuO系列、CaO-Al2O3系列、Na2O-Al2O3系列、K2OIe2O3系列以及使用分子筛和活性物质共同构成的脱氯剂。中国专利CN1064099A公开了一种使用碱金属和碱土金属为脱氯活性组分，以天然无机粘土为粘结剂的脱氯剂，在反应温度低于280°C时，可使得脱后氯化氢含量降至0. 50mg/L以下；中国专利CN1079415A公开了一种使用氧化铝和碱金属及碱土金属碳酸盐的脱氯剂，能将原料中的氯化氢含量降至0. 50mg/L以下；中国专利CN1178133A使用碳酸钠、碳酸钙和氧化镁为活性组分，以天然无机粘土为载体，在反应温度低于480°C时， 可将原料中的氯降低至0. lmg/L以下，但氯容量只能达到30% ；中国专利CN1539921A公开了一种由分子筛和活性物质组成的多功能脱氯剂，该脱氯剂是一种多元复合物，组成比例为(质量百分比)粘结剂0 30%、分子筛5 20%、碱金属-碱土金属氧化物30 90%、增效剂1 5%，可在较宽的温度范围(100 550°C )工作，但只能将原料中的氯降低至lmg/L左右。美国专利文献US4639259公开了一种脱氯剂，该脱氯剂是将活性物质碱土金属负载在氧化铝上，但其氯容量只能达到13.8%，且脱后氯含量在lmg/L左右。总之， 现有已知的这些脱氯剂大多数是通过将17%以下的活性组分浸渍在多孔载体上制得的，氯容量一般不高，无法实现更高的脱氯效果，且通常只能在较低温度(< 500°C )下使用。兰州石化公司炼油厂连续重整装置原先使用的脱氯剂有NC_2(南京化工大学生产)脱氯剂、KT-405型脱氯剂(西北化工研究院昆山联营厂研制生产)等，但是这些脱氯剂在该装置的使用效果表明，脱氯效率较低，还不能完全满足装置对原料油中氯化物含量的要求
发明内容
本发明的目的是提供一种原料油的高温QOO 500°C )脱氯剂及其制备方法，使脱氯后的原料油能够满足连续重整装置预加氢系统的需要。该脱氯剂主要由活性组分碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵和聚乙烯醇组成，以层状膨润土为载体复合而成，活性组分和原料油中的氯化物发生反应生成氯化氢，使氯化氢附着在脱氯剂上，从而达到脱除氯化物的目的。为解决上述技术问题，本发明提供了一种高温脱氯剂。脱氯剂由以下质量百分比的原料复合而成Na2CO3 20 30%、NaOH 20 30%、膨润土 20 40%、聚乙烯醇2 10%、
(NH4)2CO3 :1 2%。本发明还提供了上述高温脱氯剂的制备方法，其实现步骤如下(1)按配方秤取氢氧化钠和碳酸钠，加入水进行混合，形成氢氧化钠和碳酸钠碱溶液；(2)秤取聚乙烯醇、层状膨润土矿物和碳酸铵，将上述物料分别研磨至200目以上，并充分混合均勻；(3)在50 80°C温度下，将混合后的粉料与氢氧化钠和碳酸钠碱溶液进行浆液合成反应，并充分膏状化；(4)将膏状反应产物挤压成型，在80 100°C温度下烘干半小时，然后再在620°C 焙烧8小时，即可制备得高温脱氯剂。本发明的脱氯剂具有脱后氯含量低、氯容量高、使用周期长、使用过程不结块等特点，与其它脱氯剂相比，本发明具有如下所述的优点(1)本发明所述的脱氯剂，以层状膨润土为载体，以活性Na2C03、Na0H、(NH4)2CO3组成的混合物作为活性组分。由于膨润土是层状结构，层间的碳酸盐和层板上的氢氧化物逐步与原料油中的氯化氢发生反应，氯离子被吸收到层状化学结构中，能使其化学活性受到更有效地限制。将层状膨润土为脱氯剂的载体，一方面提高了活性组分的分散面积，提高了脱氯剂的表面吸附活性；另一方面，增加了脱氯剂整体的热稳定性和结构强度，使其堆积密度达到 0. 80 0. 90Kg/L。(3)本发明所采用的将聚乙烯醇、层状膨润土矿物和碳酸铵混合粉料与氢氧化钠及碳酸钠的碱溶液浆化的制备方法，避免了制备过程容易出现的脱氯剂表面发生裂纹现象，使脱氯剂成品具有很好的强度和外观。此外，聚乙烯醇的加入提高了脱氯剂的粘接强度和耐水性，使本发明的脱氯剂具有与同类产品相比更长的使用周期、且在使用过程不发生结块现象。本发明的高温脱氯剂主要由活性组分碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵和聚乙烯醇以及层状膨润土复合而成，主要组分形成了极好的配伍性。通过在兰州石化公司连续重整装置预加氢系统的使用表明，可将原料油中的氯化物含量由10mg/L以上降至0. 45mg/L以下，脱氯率达95%以上，优于国内外同类产品，能够满足连续重整装置原料油进料的需要。
具体实施例方式下述实施例在实验室中进行，具体实施方式
如下将聚乙烯醇、层状膨润土矿物和碳酸铵在50 80°C温度下与氢氧化钠和碳酸钠的碱溶液进行浆液合成反应，将膏化的反应产物挤压成型，80 100°C温度下烘干半小时，然后在620°C焙烧8小时，即可得脱氯剂A、B、C、D、Ε、F、G、H样品，对每种脱氯剂样品分别进行脱后氯元素含量和氯脱除率测试。实施例1 脱氯剂A =Na2CO3 :30%, NaOH 20%，膨润土 :40%, 乙烯醇8%，(NH4)2C03 2%, 按质量百分比制备而成。实验条件脱氯试验在固定床管式反应装置上进行，反应管径为10mm，脱氯剂填装体积为5ml，试验室以原料气为载体，将氯化氢气体带出后与固定床反应器中脱氯剂在一定条件下反应，反应在3MPa压力下进行，反应温度为200 500°C，空速为20001^,进口氯含量为10mg/L，脱后氯化氢浓度测试用硝酸银容量法，用铬酸钾做指示剂，其结果如表1所
7J\ ο表1脱氯剂A试验
权利要求
1.一种高温脱氯剂，200 500°C，其特征在于各组分的质量百分比如下Na2CO3 :20 30 %、NaOH :20 30 %、膨润土 20 40 %、聚乙烯醇2 10 %、 (NH4)2CO3 :1 2%。
2.—种权利要求1所述的高温脱氯剂的制备方法，其特征在于(1)取氢氧化钠和碳酸钠，加入水进行混合，形成氢氧化钠和碳酸钠碱溶液；(2)将聚乙烯醇、层状膨润土矿物和碳酸铵，分别研磨至200目以上，并充分混合均勻；(3)在50 80°C温度下，将混合后的粉料与氢氧化钠和碳酸钠碱溶液进行浆液合成反应，充分膏状化；(4)将膏状反应产物挤压成型，在80 100°C温度下烘干半小时，然后再在620°C焙烧 8小时，得高温脱氯剂。
全文摘要
本发明涉及一种高温(200～500℃)脱氯剂及其制备方法；该脱氯剂由Na2CO320～30％、NaOH20～30％、膨润土20～40％、聚乙烯醇2～10％、(NH4)2CO31～2％以掺混的方式混合而得；该高温脱氯剂的成分组成具有极佳的配伍性，使该脱氯剂的各项技术指标得到显著提高，该脱氯剂可使原料油中的氯化物含量由10mg/L以上降低至0.45mg/L以下，脱氯率达95％以上，氯容达53％，各项性能优于国内同类产品，能够满足该装置原料油进料的需要，同时也有利于解决装置的氯腐蚀问题。
文档编号C10G29/00GK102485837SQ201010580690
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者任世科, 刘雪梅, 张军明, 张建平, 张振杰, 成伟, 王善伟, 胡足, 陈德昌, 陶继荣, 马斌, 骆重阳, 高建苹, 高磊, 高维娜 申请人:中国石油天然气股份有限公司