硅晶片及其制备方法

硅晶片及其制备方法
【专利摘要】该硅晶片的制备方法具有：在氧化性气氛中对硅晶片进行RTP处理的第1热处理工序，在硅晶片中除去在第1热处理工序中氧浓度增加的区域的工序，在实施该除去工序后在氮化性气氛中或在Ar气氛中对硅晶片进行RTP处理的第2热处理工序，在实施第2热处理工序后在硅晶片中除去氧浓度因第2热处理工序而减少的区域的工序。通过该方法，可制备在消除或减少OSF核或在PV区域存在的氧析出核那样的潜在性的缺陷的同时具有吸杂位点的硅晶片。
【专利说明】
硅晶片及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及通过提拉法(Czochralski method)培养、且适合用于半导体器件的基 板等的娃晶片及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 用作半导体器件的基板的硅晶片通常是从通过提拉法（以下也称为"CZ法"）培养 的单晶硅锭切割，经过研磨等工序制备。CZ法为使晶种浸渍在石英坩埚内熔融的硅中并提 拉而培养单晶的方法。在通过该方法培养的晶体中通常含有称为原生缺陷（grown-in defect)的晶体缺陷。
[0003] 若将单晶硅的提拉速度计为V，将提拉之后的单晶内的生长方向的温度梯度计为 G，则硅晶体中引入的原生缺陷的种类取决于V/G。
[0004] 图1为经提拉的单晶的纵截面图，是示意性地表示缺陷分布与V/G的关系的一个实 例的图。由于所述温度梯度G因 CZ炉的热区结构的热特性而可视为大致恒定，所以可通过调 整提拉速度V来控制V/G。需说明的是，该图为示意性地表示如下得到的结果的图：将一边使 V/G缓慢降低一边生长的单晶沿晶体的中轴切断，在该截面附着Cu，在热处理后通过X射线 形貌法进行观察(后面示出的图2也通过相同的方法制作）。图1所示的缺陷分布为以特定的 条件培养单晶时的结果，缺陷分布(各缺陷区域的边界）因热区的形状、磁场的有无等而变 化。
[0005] 在图1中，COP (Crystal Originated Particle)区域是作为培养单晶时应构成晶 格的原子缺失的空穴的聚集体(微小空隙）的C0P存在的区域，位错簇区域是作为在晶格间 过剩地吸收的填隙硅的聚集体的位错簇存在的区域。在C0P区域中越接近0SF区域，C0P的大 小越小。
[0006] 原生缺陷会对半导体器件的特性造成不良影响。例如，在硅晶片上形成M0S-FET的 情况下，为了形成栅极氧化膜，将晶片表面热氧化。此时，若将在表面附近存在的C0P吸收至 氧化膜中，则使半导体元件的G0I (栅氧化层完整性(Gate Oxide Integrity))特性劣化。 另外，位错簇也会导致器件的特性不良。因此，开展了用于得到不含这些原生缺陷的硅晶片 的研究开发。
[0007] 如图1所示，在V/G大(提拉速度大）的情况下，空穴过剩而将C0P引入单晶内，在V/G 小(提拉速度小）的情况下，填隙硅过剩而变得容易产生位错簇。在单晶硅的培养中，为了提 高生产能力，通常增大提拉速度，从而增大V/G，因此使得在由经提拉的单晶得到的晶片中 含有C0P。
[0008] 不含⑶P和位错簇、且整体由无缺陷区域构成的单晶可通过适当地控制单晶硅的 提拉速度V与提拉之后的单晶内的生长方向的温度梯度G的比值(V/G)进行晶体提拉来制 备。即，在图1中，通过控制提拉装置使得V/G进入相当于A的位置的值与相当于B的位置的值 之间，可排除C0P和位错族向晶体内的引入。
[0009] 图2是示意性地示例经提拉的单晶硅的横截面的图。示出从将V/G控制为相当于图 1所记载的C的位置的值培养得到的单晶切割的晶片。如图2所示，在晶片的中心部有OSF区 域，在其外侧依次存在Pv区域和Pi区域。
[0010]这些区域插入形成有作为空穴的聚集体的C0P的区域与形成有作为填隙硅的聚集 体的位错簇的区域之间，被认为是空穴的数量与填隙硅的数量平衡而容易合并消除的无缺 陷区域。Pv区域是接近产生C0P的区域、且空穴型点缺陷占优势的无缺陷区域，P:区域是与产 生位错簇的区域毗邻、且填隙硅型点缺陷占优势的无缺陷区域。
[0011]但是，即使是这样由不含C0P和位错簇的无缺陷区域构成的晶片，也并不能称为完 全的无缺陷晶片。虽然0SF区域是无缺陷区域，但与产生C0P的区域毗邻，在生长状态下含有 板状氧析出物(0SF核）。在高温(通常为1000°01200°C)下热氧化处理晶片的情况下，0SF核 会作为0SF (氧化诱生层错(Oxidation Induced Stacking Fault))而显现。
[0012] 另外，Pv区域在生长状态下含有氧析出核，在实施低温和高温（例如800 °C和1000 °C)的2阶段的热处理的情况下，在Pv区域容易产生氧析出物。需说明的是，P:区域是在生长 状态下几乎不含氧析出核，即使实施热处理也难以产生氧析出物的区域。
[0013] 在所述0SF区域和Pv区域存在的缺陷是在特定的条件下接受热处理等的情况下显 现的缺陷。但是，渐渐无法忽视极微小的C0P以及在生长状态下不显现的在0SF区域和Pv区 域存在的缺陷对器件的成品率造成的影响。例如，众所周知，在所述高温下进行热氧化的情 况下产生的0SF在晶片的表面生成并生长的情况下，会导致漏电流而使器件特性劣化。另 外，Pv区域所含有的氧析出核在器件的制备方法中的热处理过程生成氧析出物，若残留在 构成器件的元件的活性层中，则器件有产生漏电流之虞。
[0014] 因此，在硅晶片中，减少形成器件的表层部的原生缺陷(含有氧化硅)是重要的。
[0015] 专利文献1中公开了一种单晶硅晶片的制备方法，其中，在氧化性气氛下将直径方 向的表面为N区域(空穴型点缺陷和填隙硅型点缺陷的过量或不足少的区域)的单晶硅晶片 快速热处理，在除去因该氧化性气氛下的快速热处理而形成的氧化膜后，在氮化性气氛、Ar 气氛或它们的混合气氛下进行快速热处理。由此，认为可制备无 C0P、0SF密度低且主体部具 有BMD (体微缺陷(Bulk Micro Defect))的硅晶片。
[0016] BMD是半导体基板中含有的氧析出核生长而成，作为吸收重金属的吸杂位点起作 用。在半导体器件的制备工序中，通过将重金属捕捉至BMD中，在硅晶片中，可避免器件形成 区域被重金属污染而器件的特性劣化。
[0017] 本发明人通过实验验证了通过专利文献1所记载的制备方法在晶片上产生何种缺 陷。该制备方法中的"氧化性气氛下的快速热处理"的条件设为1250ΓΧ 10秒。可确认通过 该制备方法能够使0SF缺陷失活。
[0018]但是，若对实施过这样的处理的晶片实施反应性离子蚀刻（Reactive Ion Etching:RIE)，则作为0SF区域的板状氧析出物(0SF核)和Pv区域的氧析出核且具有9nm以 上的大小的缺陷（以下称为"含有氧化硅的原生缺陷"）可作为蚀刻面上的突起被观察到。 艮P，明确了，通过1250°C X 10秒的氧化热处理，无法消除含有氧化硅的原生缺陷。因此，就这 样的晶片而言，因器件工序(器件制备方法）中的热处理过程等而显现缺陷，有对器件的特 性造成不良影响之虞，无法应对今后的器件的精细化。
[0019]若进一步提高氧化热处理的温度，则可消除直到晶片内部的0SF核和Pv区域的氧 析出核，但在晶片的表面附近残留含有氧化硅的原生缺陷(参照专利文献2)。
[0020] 另外，通过引入氧，因器件工序中的低温(例如400~500°C)下的热处理而产生作为 氧浓度增加的区域且容易产生氧供体的区域，有使该区域的电阻率变化之虞。若电阻变化， 则有器件的工作电压改变而产生工作缺陷之虞。特别是在近年来的器件制备工序中热处理 的低温短时间化因精细化的发展而发展，初期的氧浓度分布因器件工序中的热处理而变得 难以变化，表层氧浓度变化的影响显现的可能性变得更高。
[0021] 此外，在专利文献1的制备方法中，通过在"氧化性气氛下的快速热处理"之后实施 的"氮化性气氛、Ar气氛或它们的混合气氛下的快速热处理"，氧向外扩散，从而晶片最表层 的氧浓度降低。若氧浓度降低，则该部分的机械强度降低(参照专利文献3)。
[0022] 如上所述，在专利文献1所记载的制备方法中，能够产生由产生氧浓度增加和减少 的区域所导致的各种问题。
[0023]专利文献2中公开了"硅晶片的制备方法，其包括:在氧化性气氛中于1250Γ以上 对娃晶片进行10秒以上的RTA (快速热退火(Rapid Thermal Annealing))处理的热处理工 序，除去RTA处理后的晶片的表层部附近的含有氧化硅的原生缺陷区域的工序"。据称，通过 该方法，"可制备不含C0P和位错簇、且消除或减少在生长状态下不显现的0SF核和在Pv区域 存在的氧析出核那样的缺陷的硅晶片"。
[0024]但是，根据该方法，若不进一步对晶片实施规定的处理，则无法形成BMD，从而无法 在能够产生重金属污染的环境下使用。
[0025]现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2008-207991号公报 专利文献2:日本特开2010-267846号公报 专利文献3:日本特开2009-170656号公报。

【发明内容】

[0026]发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供硅晶片及其制备方法，其在可消除由氧浓度的增加或减少所引 起的上述问题的同时，在器件工序中具有对于重金属的吸杂能力。
[0027]解决课题的手段 本发明的要点在于下述（1)的硅晶片以及下述(2)和(3)的硅晶片的制备方法。
[0028] (1)娃晶片，其中： 在深度方向氧浓度的变化率的绝对值低于1 〇%; 在距表面至少2μπι为止的深度区域的表层部中，含有氧化硅的原生缺陷的密度为1 X 106/cm3以下； 主体部的氧析出物密度为1 X l〇8/cm3以上。
[0029] 在以下说明中，只要无特殊说明，硅晶片的"氧浓度"指"填隙氧浓度"。
[0030] 在本发明中，"氧浓度的变化率"通过氧浓度因热处理而变化的最表层部的氧浓度 的平均值（以下称为"最表层氧浓度平均值"）与氧浓度实质上未因热处理而变化的主体部 的一部分的氧浓度的平均值（以下称为"主体氧浓度平均值"）的对比来定义。"最表层部"和 "主体部"具体而言分别设为"距表面Ιμπ!为止的深度区域(表面与距表面Ιμπ!的深度位置之 间的区域)"和"比距表面ΙΟμπι的深度位置深的区域"。其中，在通过S頂S (次级离子质谱法 (Secondary-Ion Mass Spectrometry))勘测氧浓度的情况下，对于表面与距表面低于0 · 2μ m的深度位置之间的区域，无法准确地测定，因此将距表面0.2μπι的深度位置与距表面Ιμπι的 深度位置之间的区域作为最表层部。氧浓度的变化率具体而言如下述地定义。
[0031 ]氧浓度的变化率=(最表层氧浓度平均值-主体氧浓度平均值)/主体氧浓度平均值 Χ100 (%)〇
[0032] (2)娃晶片的制备方法，其具有： 通过提拉法培养不含C0P和位错簇的单晶硅锭的培养工序； 从所述单晶硅锭切割硅晶片的切割工序； 对所述硅晶片进行在氧化性气氛中在超过1250Γ的温度下保持1秒以上的RTP处理的 第1热处理工序； 除去在所述第1热处理工序中在所述硅晶片的表面形成的氧化膜的氧化膜除去工序； 在实施所述氧化膜除去工序后，对所述硅晶片进行在氮化性气氛中或在Ar气氛中于 1100 °C以上保持1秒以上的RTP处理的第2热处理工序;和 在实施所述第2热处理工序后，在所述硅晶片中除去氧浓度因所述第1和第2热处理工 序而变化的区域的氧浓度变化区域除去工序。
[0033] (3)娃晶片的制备方法，其具有： 通过提拉法培养不含C0P和位错簇的单晶硅锭的培养工序； 从所述单晶硅锭切割硅晶片的切割工序； 对所述硅晶片进行在氧化性气氛中在超过1250Γ的温度下保持1秒以上的RTP处理的 第1热处理工序； 在所述硅晶片中除去在所述第1热处理工序中氧浓度增加的区域的氧浓度增加区域除 去工序； 在实施所述氧浓度增加区域除去工序后，对所述硅晶片进行在氮化性气氛中或在Ar气 氛中于1100 °C以上保持1秒以上的RTP处理的第2热处理工序;和 在实施所述第2热处理工序后，在所述硅晶片中除去氧浓度因所述第2热处理工序而减 少的区域的氧浓度减少区域除去工序。
[0034]发明的效果 根据本发明的硅晶片，由于在深度方向的氧浓度的变化率的绝对值低于10%，即使在氧 浓度高的部分，也可使得在器件工序的低温热处理中不产生电阻值的变化成为问题的程度 的氧供体。另外，即使在氧浓度低的部分，也可提高该晶片的强度。此外，由于在深度方向的 氧浓度的变化率少，本发明的硅晶片可应对器件工序中的各种热处理条件。
[0035] 在距表面至少2μπι为止的深度区域的表层部，由于含有氧化硅的原生缺陷密度为1 X106/cm3以下，可使得在含有该表层部的区域形成的器件的特性良好，也可应对器件的精 细化。
[0036] 由于主体部的氧析出物密度为IX 108/cm3以上，在器件工序中可发挥对于重金属 的充分的吸杂效果。
[0037] 根据本发明的硅晶片的制备方法，可制备本发明的硅晶片。
【附图说明】
[0038] 图1是示意性地示出经提拉的单晶硅的缺陷分布与V/G的关系的一个实例的纵截 面图。
[0039] 图2是示意性地示例经提拉的单晶硅的横截面的图。
[0040] 图3是示出实施包括氧化膜除去工序和氧浓度变化区域除去工序的本发明的硅晶 片的制备方法时晶片的氧浓度谱的变化的图。
[0041] 图4是示出实施包括氧浓度增加区域除去工序和氧浓度减少区域除去工序的本发 明的硅晶片的制备方法时晶片的氧浓度谱的变化的图。
[0042] 图5是本发明的实施例所涉及的硅晶片的氧浓度谱。
【具体实施方式】
[0043]本发明的硅晶片的特征在于:在深度方向氧浓度的变化率的绝对值低于10%;在距 表面至少2μπι为止的深度区域的表层部中，含有氧化硅的原生缺陷密度为1 X 106/cm3以下； 主体部的氧析出物密度为1 X l〇8/cm3以上。
[0044] 由于在深度方向的氧浓度的变化率的绝对值低于10%，即使在氧浓度高的部分，也 可使得在器件工序的低温热处理中不产生电阻值的变化成为问题的程度的氧供体。因此， 可使得器件的工作电压不因电阻值的变化而改变。另外，由于在深度方向的氧浓度的变化 率的绝对值低于10%，即使在氧浓度低的部分，也可提高该晶片的强度。
[0045] 此外，每个器件制造商以及每个最终器件制品的器件热方法不同。因此，若硅晶片 的深度方向的氧浓度变化，则器件热方法对于特性的影响变得难以预测。在本发明的硅晶 片中，由于在深度方向氧浓度的变化率的绝对值低于10%，容易预测这样的影响。
[0046] 为了充分地得到上述效果，希望在深度方向的氧浓度的变化率的绝对值低于5%。 [0047] 在距表面2μπι为止的深度区域的表层部中，由于含有硅的原生缺陷密度为1 X 106/ cm3以下，可使在含有该表层部的区域形成的器件的特性良好，也可应对器件的精细化。
[0048] 为了使得即使形成器件至更深的区域，也可得到与上述效果相同的效果，希望上 述表层部(含有硅的原生缺陷密度为IX l〇6/cm3以下的区域)为距表面5μπι为止的深度区域， 进一步希望为距表面1〇μπι为止的深度区域。希望设定上述表层部的深度区域使得在器件中 含有形成耗尽层的区域。
[0049] 由于主体部的氧析出物(BMD)密度为IX 108/cm3以上，该晶片在器件工序中具有对 于重金属的充分的吸杂能力。主体部的氧析出物密度可如下测定。首先，对硅晶片进行评价 用的热处理。作为评价用的热处理，可进行800°C X4小时的热处理和随后的1000°C X 16小 时的热处理的2阶段热处理。然后，将该硅晶片解理，在室温下进行2分钟的Secco蚀刻。 Secco蚀刻中使用的蚀刻液对氧析出物(BMD)有选择性。然后，用光学显微镜观察实施过该 处理的解理面，测定蚀痕的密度。可将该密度作为氧析出物密度。
[0050] 在本发明的硅晶片中，希望氧浓度为SXlOlHXlO^/cm3。由此，可在成为器件活 性区域的表层部抑制原生缺陷，且保证表层部的强度，另外，可一边将氧供体的产生控制在 最小限度，一边在主体部形成对于捕捉重金属杂质而言充分的量的BMD。
[0051] 本发明的硅晶片的制备方法可制备上述本发明的硅晶片，具有下述(A)或(B)的特 征。
[0052] (A)具有： 通过提拉法培养不含COP和位错簇的单晶硅锭的培养工序； 从所述单晶硅锭切割硅晶片的切割工序； 对所述硅晶片进行在氧化性气氛中在超过1250Γ的温度下保持1秒以上的RTP处理的 第1热处理工序； 除去在所述第1热处理工序中在所述硅晶片的表面形成的氧化膜的氧化膜除去工序； 在实施所述氧化膜除去工序后，对所述硅晶片进行在氮化性气氛中或在Ar气氛中于 1100 °C以上保持1秒以上的RTP处理的第2热处理工序;和 在实施所述第2热处理工序后，在所述硅晶片中除去氧浓度因所述第1和第2热处理工 序而变化的区域的氧浓度变化区域除去工序。
[0053] (B)具有： 通过提拉法培养不含C0P和位错簇的单晶硅锭的培养工序； 从所述单晶硅锭切割硅晶片的切割工序； 对所述硅晶片进行在氧化性气氛中在超过1250Γ的温度下保持1秒以上的RTP处理的 第1热处理工序； 在所述硅晶片中除去在所述第1热处理工序中氧浓度增加的区域的氧浓度增加区域除 去工序； 在实施所述氧浓度增加区域除去工序后，对所述硅晶片进行在氮化性气氛中或在Ar气 氛中于1100 °C以上保持1秒以上的RTP处理的第2热处理工序;和 在实施所述第2热处理工序后，在所述硅晶片中除去氧浓度因所述第2热处理工序而减 少的区域的氧浓度减少区域除去工序。
[0054]以下详细地对各工序进行说明。
[0055] (a)单晶硅锭的培养工序 本工序通过CZ法培养单晶硅锭。在培养中，希望使用以下单晶提拉装置，所述装置具备 以在提拉之后的单晶的生长方向得到适合的温度梯度的方式构成的热区结构。在这种情况 下，通过以适合的提拉速度进行晶体培养，可控制晶体缺陷。对于通过温度梯度和提拉速度 控制晶体缺陷的具体的方法，例如可采用上述专利文献2中公开的方法。
[0056] (b)硅晶片的切割工序 本工序从所述单晶硅锭切割硅晶片。在该工序中，通常锭因其电阻而被分成若干块料， 在将每个这种块料切断后，经切片、研磨、化学蚀刻、镜面抛光等处理而成为晶片。任一种处 理均可依据以往进行的方法来进行。
[0057] (c)第1热处理工序 本工序对在所述切割工序中切割的所述硅晶片进行在氧化性气氛中在超过1250 °C的 温度下保持1秒以上的RTP处理。
[0058]在氧化性气氛中进行该RTP处理的原因在于:消除或减少在0SF区域存在的板状氧 析出物(0SF核)和在Pv区域存在的氧析出核那样的缺陷。以下说明RTP处理的作用效果。 [0059]通常，在通过CZ法培养的单晶硅中含有1018原子/cm3左右的氧作为杂质。该氧在硅 的熔点附近固溶在硅晶体中，具体而言存在于硅的晶格间，但在从单晶硅切割并处于室温 附近的温度的晶片中，氧的一部分作为氧化硅(Si〇2)析出，形成OSF核或Pv区域的氧析出核 那样的晶体缺陷。
[0060] 若在氧化性气氛中对该晶片实施RTP处理，则晶片内部的晶体缺陷中的氧化硅因 构成其的氧原子移动至晶格内而消除。在消除氧化硅后残留空穴。由于在氧化性气氛中进 行RTP处理，所以从晶片的表面侧注入填隙硅，将所述空穴掩埋。这一连串的过程可理解为 溶解（固溶)现象。结果，消除或减少0SF核或Pv区域的氧析出核那样的含有氧化硅的原生缺 陷。在含有极微小的C0P等C0P的情况下，也将它们消除或减少。
[0061] 作为氧化性气氛，例如可采用含有选自02、03和H20 (水蒸气）的1种以上的气体的 气氛。为了提高晶体缺陷中的Si〇2的除去效果，对于氧化性气氛，希望选自〇2、〇3和H20的1种 以上为100%。但是，并不限定于此，氧化性气氛例如可为选自〇 2、〇3和H2〇的1种以上与惰性气 体的混合气体的气氛。
[0062] 在RTP处理温度超过1250°C的温度下进行的原因在于:若处理温度为1250°C以下， 则所述晶体缺陷的消除除去或减少效果不充分。若超过硅的熔点（1410°C)，则晶片熔融，因 此希望处理温度的上限为1400°C。即使处理温度为1400°C以下，若温度过高，则变得容易向 晶片引入滑移位错，另外对于装置的负荷大，因此希望温度的上限为1350Γ。
[0063]将在所述处理温度(超过1250Γ的温度）下的保持时间设为1秒以上的原因在于： 若不足1秒，则晶体缺陷的除去效果不充分。虽然处理时间的上限也取决于处理温度，但从 减少滑移的产生的观点出发，希望为60秒。
[0064]另外，将所述RTP处理时的升降温速度设定在10°C/秒~300°C/秒的范围内。若低于 l〇°C/秒，则生产能力会显著降低，而300°C/秒为目前的RTP装置的加热极限。为了抑制晶片 的滑移的产生并确保温度控制的重现性，更希望将升降温速度控制在150°C/秒以内。在RTP 处理中，希望使用可快速地进行升温、降温的灯退火炉。通过使用灯退火炉，可不对晶片提 供过度的热量而进行处理。
[0065] (d)氧化膜除去工序 本工序除去在第1热处理工序中在硅晶片的表面形成的氧化膜。由于第1热处理工序是 在氧化性气氛中实施，所以在硅晶片的表面附近的区域氧浓度增加。在这样的区域，含有： 晶片最表层的氧化膜，和与氧化膜相比为下层、且氧在硅的晶体中固溶或作为析出的氧化 物存在的区域。其中，在本工序中除去的是氧化膜。
[0066] 与氧浓度因实施第1热处理工序而增加的区域的整体相比，氧化膜极薄。因此，该 区域的整体的厚度不因实施氧化膜除去工序而在实质上改变。
[0067] 氧化膜例如可用氢氟酸(HF)水溶液进行蚀刻而除去。
[0068] (e)氧浓度增加区域除去工序 本工序在硅晶片中除去在第1热处理工序中氧浓度增加的区域(以下称为"氧浓度增加 区域"）。在本工序中，除去包括氧化膜在内的氧浓度增加区域整体。
[0069]通过除去氧浓度增加区域，在晶片的深度方向，晶片的剩余部分的氧浓度大致变 得恒定。在晶片的表面附近，哪个范围的区域被看作氧浓度因第1热处理工序而增加，这可 以以下述方式确定:在晶片的剩余部分中深度方向的氧浓度的变化率(最表层部(表面与距 表面1WI1的深度位置之间的区域)的氧浓度相对于氧浓度实质上未变化的主体部（比距表面 1 ομπι的深度位置深的区域）的氧浓度的变化率)的绝对值例如为低于10% (根据需要，例如 低于5%)。
[0070] 氧浓度增加区域的氧化膜可通过与上述氧化膜除去工序相同的方法除去。
[0071] 氧浓度增加区域通过机械加工或化学反应除去。若为不对晶片的平坦度造成影 响、充分地减小加工损伤且可除去该区域的方法，则任一种方法均可应用。作为机械加工， 可采用磨削加工、研磨加工等。从使加工损伤为最小限度的观点出发，希望采用研磨加工。 另外，作为化学反应，可采用酸蚀刻、碱蚀刻等。另外，也可将机械加工与化学反应组合。
[0072] (f)第2热处理工序 本工序在实施氧化膜除去工序或氧浓度增加区域除去工序后，对硅晶片进行在氮化性 气氛中或在Ar气氛中于1100 °C以上保持1秒以上的RTP处理。
[0073] 通过该工序，可形成BMD核。若处理温度低于1100°C，则无法以充分的高密度形成 BMD核。处理温度越是高温，越高密度地形成BMD核，因此适合于重金属杂质的捕捉。另一方 面，若处理温度超过1300°C，则在第1热处理工序中扩散至表层的填隙氧在晶片中扩散至更 深，在后面的氧浓度变化区域除去工序中除去区域的范围有时会变宽，在这种情况下，使生 产能力降低。另外，若处理温度超过1300°C，则在表层2μπι的区域产生氧析出物，在器件工序 中，若在该区域形成氧化膜，则该氧化膜的耐受电压降低。因此，希望处理温度的上限为 1300。。。
[0074]作为氮化性气氛，例如可采用含有选自氮(Ν2)和氨(ΝΗ3)的1种以上的气体的气氛。 对于氮化性气氛，选自Ν2和ΝΗ3的1种以上可以为100%，也可以是选自Ν2和ΝΗ 3的1种以上与惰 性气体(例如Ar)的混合气体的气氛。
[0075] 第2热处理工序的降温速度例如为10°C/秒以上，更希望设为50°C/秒以上。由此， 可提高BMD密度。若降温速度低于10°C /秒，则无法有效地形成BMD核。
[0076] (g)氧浓度变化区域除去工序 本工序对于实施过氧化膜除去工序(未实施氧浓度增加区域除去工序)的硅晶片，在实 施第2热处理工序后，在硅晶片中除去氧浓度因第1和第2热处理工序而变化的区域（以下称 为"氧浓度变化区域"）。
[0077] 通过实施第1热处理工序，晶片的表面附近的氧浓度增加。另一方面，通过实施第2 热处理工序，晶片的表面附近的氧浓度减少。这样，通过实施第1和第2热处理工序，与实施 第1热处理工序前相比，产生氧浓度变化的区域。通过本工序除去这样的区域。
[0078] 通过除去氧浓度变化区域，在晶片的深度方向，晶片的剩余部分的氧浓度大致变 得恒定。在晶片的表面附近，哪个范围的区域被看作氧浓度因第1和第2热处理工序而变化， 这可以以下述方式确定：晶片的剩余部分的氧浓度的变化率的绝对值低于10%，更希望低于 5%〇
[0079] 氧浓度变化区域的除去可通过机械研磨来实施。
[0080] 通过实施第2热处理工序，在晶片的最表层部产生与晶片的深部相比氧浓度降低 的区域。这样的区域的机械强度降低，通过实施氧浓度变化区域除去工序，可维持晶片的剩 余部分的机械强度与热处理前相同。
[0081 ] (h)氧浓度减少区域除去工序 本工序对于实施过氧浓度增加区域除去工序的硅晶片，在实施第2热处理工序后，在硅 晶片中除去氧浓度因第2热处理工序而减少的区域（以下称为"氧浓度减少区域"）。由于第2 热处理工序是在氮化气氛中或在Ar气氛中实施，所以通过实施第2热处理工序，晶片的表面 附近的氧浓度减少。
[0082]如上所述，在实施氧浓度增加区域除去工序后且实施第2热处理工序前，在晶片的 深度方向，氧浓度大致恒定。因此，通过除去氧浓度减少区域，在晶片的深度方向，晶片的剩 余部分的氧浓度大致变得恒定。在晶片的表面附近，哪个范围的区域被看作氧浓度因第2热 处理工序而减少，这可以以下述方式确定：晶片的剩余部分的氧浓度的变化率低于10%，更 希望低于5%。
[0083]氧浓度减少区域的除去可通过机械研磨来实施。
[0084] 因实施第2热处理工序而产生的氧浓度降低的区域的机械强度有时降低。由于这 样的区域可通过实施氧浓度减少区域除去工序来除去，所以晶片的剩余部分的机械强度 尚。
[0085] 图3示出实施作为本发明的硅晶片的制备方法且具有上述(A)的特征的方法时晶 片的氧浓度谱的变化。在图3中，横轴表示距晶片表面的深度，纵轴表示氧浓度。参照图3,对 实施具有上述(A)的特征的本发明的硅晶片的制备方法时氧浓度谱(距表面的深度与氧浓 度的关系）的变化进行说明。
[0086] 在实施切割工序后且实施第1热处理工序前，在晶片的深度方向氧浓度大致恒定 (氧浓度的变化率的绝对值低于10%，希望低于5%)，例如为1 X 1018原子/cm3左右。通过例如 在〇2气氛中以1350°CX 10秒的条件实施第1热处理工序，从硅晶片的表面将氧引入至晶片 内，如在图3中由曲线(实线）L1所示，晶片的表面附近的氧浓度增加。
[0087] 在本发明的制备方法中，然后除去氧化膜(氧化膜除去工序）。氧化膜的厚度为100 ~300A，与作为氧浓度因实施第1热处理工序而增加的区域整体的厚度的3~ΙΟμπι相比极薄。 因此，即使除去氧化膜，该区域整体的厚度在实质上也未变化。
[0088]接着，通过例如在ΝΗ3和Ar的混合气体气氛中以1150°C X 10秒的条件实施第2热处 理工序，如图3中由曲线（虚线）L2所示，晶片的表面附近的氧浓度降低。在晶片的最表层 部，产生与实施第1热处理工序前相比氧浓度降低的区域。在比第1热处理工序低的温度下 实施第2热处理工序的情况下，第2热处理工序中氧浓度减少的区域的厚度与第1热处理工 序中氧浓度增加的区域的厚度相比变薄。因此，氧浓度变化区域的厚度实质上变得与氧浓 度增加区域的厚度相等。在比第1热处理工序高的温度下实施第2热处理工序的情况下，由 于第1热处理工序中扩散的填隙氧更深地扩散，所以氧浓度增加区域与实施第1热处理工序 后的厚度相比变厚。
[0089] 接着，除去氧浓度变化区域（比在图3中由点划线P1表示的深度位置浅的区域） (氧浓度变化区域除去工序）。由此，在晶片的深度方向，晶片的剩余部分的氧浓度变得大致 恒定。晶片表层部的除去厚度（在晶片表层部中应除去的区域的厚度）可通过下述（i)~ (i i i)中的任一种方法预先确定。
[0090] (i)改变除去厚度进行晶片表层部的除去，并进行测定晶片的剩余部分的氧浓度 变化率的实验。
[0091] (ii)根据第1和第2热处理工序的热谱(包含升降温谱），计算氧的深度方向谱，求 得氧浓度变化区域的厚度。
[0092] (iii)根据第1和第2热处理工序各自的最高温度和该温度下的保持时间，计算氧 的扩散长度，求得氧浓度变化区域的厚度(简易地进行上述(ii)的计算的方法）。
[0093] 图3的曲线L2的氧浓度谱通过上述(i i)的方法确定。
[0094] 图4示出实施作为本发明的硅晶片的制备方法且具有上述(B)的特征的方法时晶 片的氧浓度谱的变化。在图4中，横轴表示距晶片表面的深度，纵轴表示氧浓度。参照图4,对 实施具有上述(B)的特征的本发明的硅晶片的制备方法时的氧浓度谱进行说明。
[0095] 在实施切割工序后且实施第1热处理工序前，在晶片的深度方向氧浓度大致恒定 (氧浓度的变化率的绝对值低于10%，希望低于5%)。通过例如在0 2气氛中以1350 °CX 10秒的 条件实施第1热处理工序，从硅晶片的表面将氧引入至晶片内，如图4中由曲线(实线）L3所 示，晶片的表面附近的氧浓度增加。
[0096] 在本发明的制备方法中，然后除去氧浓度增加区域(比在图4中由点划线P2表示的 深度位置浅的深度区域）（氧浓度增加区域除去工序）。由此，在晶片的深度方向，晶片的剩 余部分的氧浓度变得大致恒定(例如变化低于10%)。晶片的除去厚度可通过下述(ivMvi) 中的任一种方法预先确定。
[0097] (iv)改变除去厚度进行晶片表层部的除去，并进行测定晶片的剩余部分的氧浓 度变化率的实验。
[0098] (v)根据第1热处理工序的热谱(包含升降温谱），计算氧的深度方向谱，求得氧浓 度增加区域的厚度。
[0099] (vi)根据第1热处理工序的最高温度和该温度下的保持时间，计算氧的扩散长 度，求得氧浓度增加区域的厚度(简易地进行上述(V)的计算的方法）。
[0100] 图4的曲线L3的氧浓度谱通过上述(v)的方法确定。
[0101]接着，通过例如在NH3和Ar的混合气体气氛中以1150°C X 10秒的条件实施第2热处 理工序，如图4中由曲线(虚线）L4所示，晶片的表面附近的氧浓度降低。由于已除去在第1 热处理工序中氧浓度增加的区域，在实施第2热处理工序后，实质上不存在氧浓度比实施第 1热处理工序前高的区域。
[0102] 接着，除去氧浓度减少区域(在图4中，由点划线P2表示的深度位置(表面)与由点 划线P3表示的深度位置之间的区域）（氧浓度减少区域除去工序）。由此，在晶片的深度方 向，晶片的剩余部分的氧浓度变得大致恒定。晶片的除去厚度可通过下述(vii)~(ix)中的 任一种方法预先确定。
[0103] (vii)改变除去厚度进行晶片表层部的除去，并进行测定晶片的剩余部分的氧浓 度变化率的实验。
[0104] (viii)根据第2热处理工序的热谱(包含升降温谱），计算氧的深度方向谱，求得 氧浓度减少区域的厚度。
[0105] (ix)根据第2热处理工序的最高温度和该温度下的保持时间，计算氧的扩散长 度，求得氧浓度减少区域的厚度(简易地进行上述(viii)的计算的方法）。
[0106] 图4的曲线L4的氧浓度谱通过上述(vi i i)的方法确定。
[0107] 在氧浓度变化区域除去工序、氧浓度增加区域除去工序和氧浓度减少区域除去工 序中，为了提高生产能力，希望的是，只要除去后的剩余部分的氧浓度的变化达到容许水 平，就尽可能地减少晶片的除去量，缩短这些除去工序所需要的时间。
[0108] 若使第2热处理工序中的处理温度相同，比较BMD评价用热处理后的BMD密度谱的 最大值，则通过具有上述(A)的特征的制备方法得到的晶片例如达到6.1 X109/cm3,与之相 比，通过具有上述(B)的特征的制备方法得到的晶片例如达到1.2X101()/cm3。即，与具有上 述(A)的特征的制备方法相比，采用具有上述(B)的特征的制备方法时可得到BMD密度高的 晶片。在需要进一步提高BMD密度的情况下，或需要在更接近器件活性区域的位置接触吸杂 的情况下，使用具有上述(B)的特征的制备方法更有效。
[0109]通过本发明的硅晶片的制备方法，可制备本发明的上述硅晶片。 实施例
[0110]〈实施例A> 通过具有上述(A)的特征的本发明的制备方法，制备硅晶片，调查晶片的深度方向的氧 浓度谱和含有氧化硅的原生缺陷的密度。晶片的制备条件如下所述。
[0111] 首先，将通过CZ法培养的单晶硅锭切片，得到晶片。得到的晶片由不含C0P和位错 簇的无缺陷区域构成，且含有〇SF (C-0SF3)缺陷。作为晶片，准备氧浓度不同的2种晶片。就 氧浓度而言，一种晶片（以下称为"晶片A"）为9.9X10 17原子/cm3,另一种晶片（以下称为"晶 片B"）为12.1 X 1017原子/cm3。以下的工序对这2种晶片分别实施。
[0112] 将这些晶片研磨，并进行倒角加工后，将表面磨削，然后进行用于除去变形的蚀 刻。
[0113] 对于该晶片，作为第1热处理工序，在100% 02气氛中以1325ΓΧ10秒实施RTA处 理。通过该处理形成的氧化膜厚度为173A。作为氧化膜除去工序，通过使用氢氟酸水溶液的 蚀刻除去该氧化膜。
[0114] 接着，对于该晶片，作为第2热处理工序，在氮化性气氛中，具体而言，一边分别以 3slm (标准升/分钟）和17slm的流量流过NH3和Ar，一边以1175°C X10秒实施RTA处理。此 时，升温速度设为50 °C/秒，降温速度设为70 °C/秒。确认了，若变更降温速度，则BMD密度变 化。具体而言，若使降温速度低于l〇°C/秒，则BMD密度降低。
[0115] 然后，作为氧浓度变化区域除去工序，通过双面研磨和单面研磨除去在第1和第2 热处理工序中氧浓度变化的区域。通过将除去的区域的厚度设为6μπι以上，实质上可完全除 去氧浓度变化的区域。
[0116] 图5中示出这样得到的晶片的氧浓度谱。氧浓度通过SIMS测定。氧浓度在深度方向 大致恒定，其变化率的绝对值低于1 〇%。
[0117]更详细而言，对于处理晶片A得到的晶片，在距表面0.1~Ι.Ομπι的深度区域(最表层 部)氧浓度的平均值为1.0Χ1018原子/cm3,距表面?ομπι以上的深的区域(主体部）的氧浓度 的平均值为9.9 X 1017原子/cm3。因此，因处理晶片Α导致的氧浓度的变化率(最表层氧浓度 平均值-主体氧浓度平均值)/主体氧浓度平均值X100 (%))为1%。
[0118] 对于处理晶片B得到的晶片，在距表面0.1~Ι.Ομπι的深度区域氧浓度的平均值为 1.22 X 1018原子/cm3,在距表面?ομπι以上的深的区域的氧浓度的平均值为1.21 X 1018原子/ cm3。因此，因处理晶片Β导致的氧浓度的变化率为0.8%。
[0119] 相对于作为上述第1热处理工序的RTA处理条件的1325°C X10秒，在热处理温度高 的情况下或在热处理时间长的情况下，通过进一步加厚（比6μπι大)除去的区域的厚度，实质 上可完全除去氧浓度变化的区域。
[0120] 在评价通过以上处理得到的晶片时，在距晶片表面5μπι为止的表层区域，含有氧化 硅的原生缺陷的密度为检测限（IX l〇5/cm3)以下。另外，作为评价用的热处理，将该晶片在 3% 02/97% N2的气氛中以800°C X4小时进行热处理，进而在N2气氛中以1000°CX16小时进 行热处理。就该评价用热处理后的晶片表面的BMD密度而言，处理晶片A得到的晶片约为6 X 109/cm3,处理晶片B得到的晶片约为6X 101()/cm3。在通过TZDB (经时介电击穿（Time Dependent Dielectric Breakdown))试验评价G0I特性时，结果为100%，特性良好。
[0121] 改变除去的区域的厚度，调查在各自的情况下由于反应性离子蚀刻在晶片表面显 现的"含有氧化硅的原生缺陷"的有无。结果，在实质上无法完全除去氧浓度变化的区域的 情况下，多残留含有氧化硅的原生缺陷（lXl〇 5/cm3以上）。
[0122] 例如，对于晶片A，在将上述研磨工序中除去的区域的厚度设为2μπι的情况下，含有 氧化硅的原生缺陷的密度为4.5X10 6/cm3。另外，在这种情况下，距表面Ο.Η.Ομπι的深度区 域的氧浓度的平均值为14.1 X 1017原子/cm3,与距表面ΙΟμπι以上的深的区域的氧浓度相比 升尚。
[0123] 另外，在实施第2热处理工序后未进行研磨的情况下，不仅无法减少含有氧化硅的 原生缺陷，而且G0I特性因第2热处理工序中的氮化的影响而劣化。
[0124] 通过上述调查可确认，进行氧化性气氛下的热处理和氮化性气氛下的热处理，通 过选择适合的研磨量，在可使晶片的深度方向的氧浓度大致恒定的同时，可大幅减少含有 氧化硅的原生缺陷。
[0125] 〈实施例Β> 以表1的实施例3、4、5所不的条件制备娃晶片。
[0126] [表 1]
根据含有的晶体缺陷，作为实施处理的对象的晶片（原料晶片）为:含有pv区域和Pig 域的晶片(Pv/丹混合），或含有OSF区域、PV区域和Ρ:区域的晶片((^/^瓜混合）。另外，原料 晶片为:氧浓度(填隙氧浓度Oi)为9.60 X 1017原子/cm3的晶片、氧浓度为9.90 X 1017原子/ cm3的晶片、氧浓度为1 · 21 X 1018原子/cm3的晶片或氧浓度为1.35 X 1018原子/cm3的晶片。
[0127] 表1的"除去Γ表示在实施第1热处理工序后除去晶片表层部的工序，实施过该工 序的晶片在"除去Γ栏中记载该工序中的除去厚度。但是，即使是将"除去Γ计为"无"的晶 片，也在进行氧化膜的除去后，实施第2热处理工序。表1的"除去2"表示在实施第2热处理工 序后除去晶片表层部的工序，在"除去2"栏中记载该工序中的除去厚度。
[0128] 在表1中，作为得到的晶片的评价结果，示出： (a) 距表面5μπι为止的深度区域的表层部的含有氧化硅的原生缺陷的密度的最大值 (原生缺陷密度(最大值)）， (b) 主体部的氧析出物密度的最大值(BMD密度(最大值）），和 (c) 氧浓度的变化率的绝对值(表面氧浓度变化率(绝对值））。
[0129] 由该结果可知，通过对应第1和第2热处理工序中的处理温度选择除去1和除去2中 的适宜的除去厚度，可得到原生缺陷密度为IX l〇6/cm3 (检测限:D.L.)以下且表面氧浓度 变化率低于10%的晶片。另外可知，通过适宜地选择处理条件，即使原料晶片含有OSF区域， 也可使原生缺陷密度为lX10 6/cm3以下。
[0130] 产业上的可利用性 由于本发明的硅晶片的含有氧化硅的原生缺陷极少，所以在用作半导体器件的基板的 情况下，无造成器件的特性缺陷等不良影响之虞。另外，该晶片具有对于在器件工序中吸收 重金属而言充分的密度的BMD。因此，该晶片适合于器件的基板等。因此，本发明可在硅晶片 和半导体器件的制备中广泛利用。
【主权项】
1. 娃晶片，其中： 在深度方向氧浓度的变化率的绝对值低于10%; 在距表面至少2μπι为止的深度区域的表层部中，含有氧化硅的原生缺陷的密度为IX IOVcm3以下； 主体部的氧析出物密度为I X l〇8/cm3以上。2. 权利要求1的硅晶片，其中，在深度方向氧浓度的变化率低于5%。3. 权利要求1的硅晶片，其中，氧浓度为8X1017~14X1017/cm3。4. 娃晶片的制备方法，其具有： 通过提拉法培养不含COP和位错簇的单晶硅锭的培养工序； 从所述单晶硅锭切割硅晶片的切割工序； 对所述硅晶片进行在氧化性气氛中在超过1250Γ的温度下保持1秒以上的RTP处理的 第1热处理工序； 除去在所述第1热处理工序中在所述硅晶片的表面形成的氧化膜的氧化膜除去工序； 在实施所述氧化膜除去工序后，对所述硅晶片进行在氮化性气氛中或在Ar气氛中于 1100 °C以上保持1秒以上的RTP处理的第2热处理工序;和 在实施所述第2热处理工序后，在所述硅晶片中除去氧浓度因所述第1和第2热处理工 序而变化的区域的氧浓度变化区域除去工序。5. 娃晶片的制备方法，其具有： 通过提拉法培养不含COP和位错簇的单晶硅锭的培养工序； 从所述单晶硅锭切割硅晶片的切割工序； 对所述硅晶片进行在氧化性气氛中在超过1250Γ的温度下保持1秒以上的RTP处理的 第1热处理工序； 在所述硅晶片中除去在所述第1热处理工序中氧浓度增加的区域的氧浓度增加区域除 去工序； 在实施所述氧浓度增加区域除去工序后，对所述硅晶片进行在氮化性气氛中或在Ar气 氛中于1100 °C以上保持1秒以上的RTP处理的第2热处理工序;和 在实施所述第2热处理工序后，在所述硅晶片中除去氧浓度因所述第2热处理工序而减 少的区域的氧浓度减少区域除去工序。6. 权利要求4或5的硅晶片的制备方法，其中，所述第1热处理工序是在由选自O2、O3和 H2O的1种以上构成的气体的气氛下实施。7. 权利要求4~6中任一项的硅晶片的制备方法，其中，所述第2热处理工序的保持温度 比所述第1热处理工序的保持温度低。8. 权利要求4~7中任一项的硅晶片的制备方法，其中，所述第2热处理工序的降温速度 为10°C/秒以上。
【文档编号】H01L21/322GK105900219SQ201480073211
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年1月14日
【发明人】中山孝, 加藤健夫, 田边美, 田边一美, 梅野繁
【申请人】胜高股份有限公司