纳米压印用光固化性组合物、以及使用了该组合物的微细图案的形成方法

纳米压印用光固化性组合物、以及使用了该组合物的微细图案的形成方法
【专利摘要】本发明提供一种在晶片上制作均一的涂膜之后即使放置一定时间也不会发生树脂的分布不均，可以在保持均一的膜厚的情况下精度良好地转印形成模具的微细图案的纳米压印用光固化性组合物。本发明的纳米压印用光固化性组合物包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)，上述成分(C)相对于光固化性组合物总量(100重量％)为1～30重量％。成分(A)：下述式(1)所示的阳离子固化性化合物；成分(B)：光阳离子聚合引发剂；成分(C)：含有羟基的沸点为100℃～210℃(760mmHg)的溶剂；成分(D)：不含有羟基、沸点为140℃～210℃(760mmHg)、溶解度参数为8.0～10.0(cal/cm3)1/2的具有单体溶解性的溶剂。
【专利说明】
纳米压印用光固化性组合物、以及使用了该组合物的微细图 案的形成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及可被用作下述材料的纳米压印用光固化性组合物、以及使用了该组合 物的微细图案的形成方法，所述材料包括:被用于半导体工艺中的利用远紫外线、电子束、 离子束、X射线等活性射线的平版印刷技术（lithography)、以及用以形成液晶显示元件、集 成电路元件、固体摄像元件等电子部件中设置的绝缘膜、保护膜等的材料的辐射敏感性树 月旨、用于形成液晶显示材料(液晶显示用光阻材料(photo spacer)、液晶显示用肋材(rib) 形成材料、保护层(overcoat)、滤色片形成用彩色光阻、TFT绝缘膜等）的液晶抗蚀材料、涂 料、涂敷剂、粘接剂等。本申请基于2014年1月29日在日本提出申请的日本特愿2014-013994 要求优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)由于能量转换效率优异、且寿命长，因此常常被用于电子设备 等。LED具有在无机材料基板上叠层有由GaN系半导体形成的发光层的结构。但是，由于在无 机材料基板与GaN系半导体及大气之间存在大的折射率差，因此，存在发光层中产生的全部 光量中的大部分会在内部发生反复反射而消灭、出光效率差的问题。
[0003] 作为解决上述问题的方法，已知有在无机材料基板的表面形成数μπι程度的微细图 案，并在其上叠层由GaN系半导体形成的发光层的方法。
[0004] 作为形成微细图案的方法，以往是利用光刻法在无机材料基板上形成掩模，并通 过使用所得掩模进行蚀刻而形成图案。然而，伴随无机材料基板的大型化及纳米图案化的 发展，成本和加工时间的增加成为问题。为此，作为上述光刻法的替代方法，通过纳米压印 而形成掩模的方法已受到关注。
[0005] 作为在无机材料基板上形成薄膜的方法，通常包括丝网印刷、或利用棒涂布器来 制作薄膜的方法，但从工业生产性、膜的均一性的观点出发，很难精度良好且简易地形成薄 膜。另外，通过旋涂来制作薄膜的方法虽然简易，但存在下述问题:连续地制作均一的膜厚 在处理上是困难的、会产生被称为条纹(striation)的线状图案(线条;皱折)这样的表面平 滑性降低的问题。为了解决这些问题，已尝试了通过限定工艺上的条件来解决问题(专利文 献1、2 )，但存在根据条件不同而变得更为复杂、操作变得繁琐的缺点。
[0006] 进一步，作为可用于纳米压印的光固化性组合物，已知可使用例如:具有脂环结构 的乙烯基醚、具有脂环结构和芳环结构的乙烯基醚等自由基聚合性化合物(专利文献3)。但 上述自由基聚合性化合物的固化收缩大，很难以高精度制作微细的图案。另外，对于光固化 性组合物，要求其在涂布于基板上之后迅速固化而形成薄膜，但自由基聚合性化合物会由 于氧的存在而阻碍聚合、导致固化速度降低，特别是在薄膜中，存在导致固化性降低的问 题。针对由于氧的存在而阻碍聚合的问题，还可考虑在氮等不活泼气体化的气体氛围中进 行固化的方法，但这会引起设备的大型化、为了置换空气而需要耗费时间，因而存在作业效 率降低等问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2002-246293号公报
[0010] 专利文献2:日本专利第3109800号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2011-157482号公报

【发明内容】

[0012]发明要解决的问题
[0013]作为在用于纳米压印的光固化性组合物中使用的溶剂，通常可使用醚类溶剂、酯 类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、烃类溶剂等。利用这些溶剂时，在进行旋涂等薄膜制作时难 以控制溶剂的挥发速度，在放置一定时间时会发生树脂的分布不均，难以保持均一的膜厚。 [0014]因此，本发明的目的在于提供一种在晶片上制作均一的薄膜之后即使放置一定时 间也不会发生树脂的分布不均，可以在保持均一的膜厚的情况下精度良好地转印形成模具 的微细图案的纳米压印用光固化性组合物。
[0015] 本发明的其它目的在于提供使用上述纳米压印用光固化性组合物的微细图案基 板的制造方法。
[0016] 本发明的另一目的在于提供利用上述微细图案基板的制造方法而得到的微细图 案基板、以及具备该微细图案基板的半导体装置。
[0017]解决问题的方法
[0018] 本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了 一种纳米压印用光固 化性组合物，其通过在包含特定的阳离子固化性化合物的组合物中使用一般的通用溶剂和 特定的醇类溶剂，不会发生树脂的分布不均，可以保持均一的膜厚。
[0019] 本发明提供一种纳米压印用光固化性组合物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分 (C)及成分(D)，上述成分(C)相对于光固化性组合物总量(100重量％)为1~30重量％。
[0020] 成分(A):下述式(1)所示的阳离子固化性化合物 [0021 ]成分(B):光阳离子聚合引发剂
[0022] 成分(C):含有羟基的、沸点为100°C~210°C(760mmHg)的溶剂
[0023] 成分(D):不含有羟基、沸点为140 °C~210 °C (760mmHg)、溶解度参数为8.0~10.0 (cal/cm3)172的具有单体溶解性的溶剂
[0024] [化学式1]
[0025]
[0026] [式（1)中，R1~R1?相同或不同，表示氢原子、齒原子、任选包含氧原子或齒原子的 烃基、或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连结基团]
[0027] 本发明提供进一步包含含有芳环和/或脂环、并含有阳离子固化性官能团的化合 物(其中，属于上述成分(Α)的化合物除外）的纳米压印用光固化性组合物。
[0028] 本发明提供进一步包含有机硅类表面调整剂或烃类表面调整剂的纳米压印用光 固化性组合物。
[0029] 本发明提供微细图案基板的制造方法，该方法包括:使用对上述纳米压印用光固 化性组合物实施压印加工而得到的掩模对无机材料基板进行蚀刻。
[0030] 本发明提供利用上述微细图案基板的制造方法得到的微细图案基板。
[0031] 本发明提供具备上述微细图案基板的半导体装置。
[0032] 即，本发明涉及下述方面。
[0033] [1]纳米压印用光固化性组合物，其包含上述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分 (D)，上述成分(C)相对于光固化性组合物总量(100重量％)为1~30重量％。
[0034] [2]上述[1]所述的纳米压印用光固化性组合物，其还包含含有芳环和/或脂环、并 含有阳离子固化性官能团的化合物(其中，属于上述成分(A)的化合物除外）。
[0035] [3]上述[2]所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，上述含有芳环和/或脂环、 并含有阳离子固化性官能团的化合物(其中，属于上述成分(A)的化合物除外）为氧杂环丁 烷化合物。
[0036] [4]上述[2]或[3]所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，相对于光固化性组合 物总量（100重量％ )，上述含有芳环和/或脂环、并含有阳离子固化性官能团的化合物的含 量为5~60重量％。
[0037] [5]上述[1]~[4]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其还包含有机硅 类表面调整剂或烃类表面调整剂。
[0038] [6]上述[1]~[5]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，上述成分 (A)的式(1)所示的阳离子固化性化合物为式(1-1)~（1~10)所示的化合物。
[0039] [7]上述[1]~[6]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，上述成分 (A)的式(1)所示的阳离子固化性化合物为(3,4,3'，4'_二环氧基)联环己烷。
[0040] [8]上述[1]~[7]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，相对于光固 化性组合物总量(100重量％ )，上述成分(A)的含量为5~40重量％。
[0041] [9]上述[1]~[8]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，作为上述成 分(B)的光阳离子聚合引发剂为选自下组中的至少1种化合物:重氮键盐类化合物、碘儀盐 类化合物、锍盐类化合物、儒盐类化合物、硒盐类化合物、氧儀盐类化合物、铵盐类化合物、 溴盐类化合物。
[0042] [10]上述[1]~[9]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，相对于光 固化性组合物总量(100重量％)，上述成分(B)的含量为0.1~2.0重量％。
[0043] [11]上述[1]~[10]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，上述成分 (C) 为选自3-甲氧基丁醇、甲氧基丙醇中的至少1种溶剂。
[0044] [12]上述[1]~[11]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，相对于光 固化性组合物总量(100重量％)，上述成分(C)的含量为1~30重量％。
[0045] [13]上述[1]~[12]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，上述成分 (D) 为选自乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯中的至少1种溶剂。
[0046] [14]上述[1]~[13]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，相对于光 固化性组合物总量(100重量％)，上述成分(D)的含量为20~90重量％。
[0047] [15]上述[1]~[14]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，上述成分 (C)和上述成分(D)的比例（重量比）为3:95~40:60。
[0048] [ 16]上述[5]~[15]中任一项所述的纳米压印用光固化性组合物，其中，相对于光 固化性组合物总量（100重量％ )，上述有机硅类表面调整剂或烃类表面调整剂的含量(使用 量)为0.01~1.0重量％。
[0049] [17]微细图案基板的制造方法，其包括:使用对上述[1]~[16]中任一项所述的纳 米压印用光固化性组合物实施压印加工而得到的掩模对无机材料基板进行蚀刻。
[0050] [18]微细图案基板，其是利用上述[17]所述的微细图案基板的制造方法而得到 的。
[0051] [19]半导体装置，其具上述[18]所述的微细图案基板。
[0052]发明的效果
[0053]本发明的纳米压印用光固化性组合物由于具有上述构成，因而在晶片上制作均一 的薄膜之后即使放置一定时间也不会发生树脂的分布不均，可以在保持均一的膜厚的情况 下精度良好地转印形成模具的微细图案。因此，如果使用本发明的纳米压印用光固化性组 合物，则可以精度良好地转印形成模具的微细图案，可有效地获得具有微细图案的基板。
【具体实施方式】
[0054] 本发明的纳米压印用光固化性组合物是包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成 分(D)，且上述成分(C)相对于光固化性组合物总量（100重量％ )为1~30重量％的纳米压印 用光固化性组合物。
[0055] 成分(A):下述式(1)所示的阳离子固化性化合物 [0056]成分(B):光阳离子聚合引发剂
[0057] 成分(C):含有羟基的、沸点为100 °C~210 °C (760mmHg)的溶剂
[0058] 成分(D):不含有羟基、沸点为140°C~210°C(760mmHg)、溶解度参数为8.0~10.0 (cal/cm 3)172的具有单体溶解性的溶剂
[0059] [化学式2]
[0060]
[0061][式（1)中，R1~R18相同或不同，表示氢原子、齒原子、任选包含氧原子或齒原子的 烃基、或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连结基团]
[0062][成分⑷]
[0063]本发明的成分(Α)是下述式(1)所示的具有阳离子固化性的化合物。
[0064][化学式3]
[0065]
[0066] [式（1)中，R1~R1S相同或不同，表示氢原子、齒原子、任选包含氧原子或齒原子的 烃基、或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连结基团]
[0067] 作为R1~R18中的卤原子，可列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0068] 作为R1~R18中的烃基，可列举例如:脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及由 它们中的2个以上键合而成的基团。
[0069] 作为上述脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异 辛基、癸基、十二烷基等&-20烷基(优选为Cuo烷基、特别优选为CP4烷基）；乙烯基、烯丙基、 甲基稀丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-2Q烯基(优选为C2-1Q烯基、特别优选为C2-4烯基）；乙炔基、丙 炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、特别优选为C2-4炔基)等。
[0070] 作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基 等C3-12环烷基;环己烯基等C 3-12环烯基;二环庚基、二环庚烯基等C4-15桥环式烃基等。
[0071] 作为上述芳香族烃基，可列举例如:苯基、萘基等C6-14芳基(优选为C6- 1Q芳基)等。
[0072] 作为R1~R18中的任选包含氧原子或卤原子的烃基，可列举上述烃基中的至少1个 氢原子被具有氧原子的基团或具有卤原子的基团取代而成的基团等。作为上述具有氧原子 的基团，可列举例如:羟基;氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基 等Cl-1Q烷氧基;稀丙氧基等C2-1Q稀氧基;任选具有选自Cl-1Q烷基、C2-1Q烯基、齒原子及Cl-?ο烧 氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如，甲苯氧基、奈氧基等）；节氧基、苯乙氧基等C7-18芳烧氧 基；乙酰氧基、丙酰氧基、（甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等Cm酰氧基；甲氧基羰基、乙氧 基幾基、丙氧基幾基、丁氧基幾基等Cl-?ο烷氧基幾基;任选具有选自Cl-1Q烷基、C2-1Q烯基、齒 原子及Cl-1Q烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基幾基(例如，苯氧基幾基、甲苯氧基幾基、奈氧基 幾基等）；节氧基幾基等C7-18芳烷氧基幾基;缩水甘油基氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂 环丁基氧基等含氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等Cho酰基；异氰酸基；磺 基;氨基甲酰基;氧代基；以及由这些中的2个以上经由或不经由Cm亚烷基等键合而成的 基团等。作为上述具有卤原子的基团，可列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0073] 作为上述任选具有取代基的烷氧基，可列举例如：卤原子、羟基、Cm烷氧基、C2-10 稀氧基、C6-14芳氧基、Cl-IQ醜氧基、疏基、Cl-IQ烧硫基、C2-1Q稀硫基、C6-14芳硫基、C7-I8芳烧硫 基、駿基、Cl-1Q烷氧基幾基、C6-14芳氧基幾基、C7-18芳烷氧基幾基、氣基、单或^Xl-IQ烷基氣 基、Cwo酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团、Cwo酰基、氧代基、以及由这些中 的2个以上经由或不经由Cho亚烷基等键合而成的基团等。
[0074] 作为R1~R18,其中优选氢原子。
[0075] 作为X的连结基团，可列举例如：2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、由 它们中的多个连结而成的基团等。作为上述2价烃基，可列举例如:碳原子数为1~18的直链 或支链状的亚烷基、2价脂环式烃基等。作为碳原子数为1~18的直链或支链状的亚烷基，可 列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述2价 脂环式烃基，可列举例如：1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环戊叉、1，2-亚环己基、1，3-亚环 己基、1，4_亚环己基、环己叉等2价环亚烷基(包含环烷叉)等。
[0076] 作为式（1)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可列举下述式（1-1)~（1-10)所示 的化合物等。需要说明的是，下述式（1-5)、（1_7)中的p、q分别表示1~30的整数。下述式（1-5)中的R 19为碳原子数1~8的亚烷基，可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚 异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。这些中，优选 亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1~3的直链状或支链状的亚烷基。下述式（1-9)、（ 1-10)中的nl~n6分别表不1~30的整数。
[0077] [化学式4]
U.…S. U!
[0081] 作为式（1)中的X为单键的化合物，优选(3,4,3'，4'_二环氧基)联环己烷。作为式 (1)中的X为连结基团的化合物，优选式（1-1)所示的化合物、3,4_环氧环己基甲基（3,4_环 氧)环己烷羧酸酯（例如，（株)Daicel制、商品名"CELLOXIDE 2021P"等）。这些成分(A)单独 使用或将2种以上组合使用。
[0082] 本发明的光固化性组合物通过包含成分(A)，薄膜固化性、形状稳定性、树脂表面 的膜厚的均一性优异。
[0083] 成分(A)的含量没有特别限制，但优选相对于光固化性组合物总量（100重量％ )为 5~40重量％、更优选为10~30重量％、进一步优选为10~20重量％。含量为5~40重量％ 时，薄膜固化性、形状稳定性、树脂表面的膜厚的均一性优异。
[0084] 相对于具有阳离子固化性的化合物总量（100重量％ )的成分(A)的含量没有特别 限制，但优选为20~90重量％、更优选为30~80重量％、进一步优选为30~60重量％。
[0085] 本发明的光固化性组合物中除了成分(A)以外也可以具有其它阳离子固化性化合 物。作为其它阳离子固化性化合物，可列举例如:包含芳环和/或脂环的含有阳离子固化性 官能团的化合物。包含芳环和/或脂环的含有阳离子固化性官能团的化合物可以根据需要 而与成分(A)共聚。
[0086] 作为上述芳环，可列举苯环、萘环、芴环等、或这些环的2个以上经由单键或连结基 团键合而成的芳环。作为脂环，可列举环己烷环、环庚烷环等环烷烃环、双环戊二烯环等多 环(桥环)等。作为阳离子固化性官能团，可列举氧杂环丁基、环氧基等环状醚基、乙烯基醚 基等给电子性基团。这些基团可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0087] 作为上述的包含芳环和/或脂环且含有阳离子固化性官能团的化合物，可列举例 如:氧杂环丁烷化合物、环氧化合物等环状醚化合物。
[0088] 作为上述氧杂环丁烷化合物，只要是具有氧杂环丁基作为阳离子固化性官能团的 化合物则没有特殊限定，可使用液体或固体。
[0089]作为上述氧杂环丁烷化合物的具体例，可列举例如：3,3_双（乙烯基氧基甲基)氧 杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷、 3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基）甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己 氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3_双(氯甲基)氧杂环丁烷、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基）甲基]苯、双（[1-乙基(3-氧杂环丁基）]甲基)醚、4,4'_ 双[(3-乙基-3-氧杂环丁基）甲氧基甲基]联环己烷、1，4_双[(3-乙基-3-氧杂环丁基）甲氧 基甲基]环己烷、1，4_双（[(3-乙基-3-氧杂环丁基）甲氧基]甲基)苯、3-乙基_3([(3_乙基氧 杂环丁烷-3-基）甲氧基]甲基)氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷等。本发明中，也可以 使用例如商品名"0XT22Γ、"0ΧΤ12Γ (以上由东亚合成（株）制）、商品名"0ΧΒΡ"（宇部兴产 (株)制)等市售品。这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0090] 其中，从耐热性、耐吸湿性、耐药品性、相容性的方面考虑，优选作为具有联苯骨架 的氧杂环丁烷化合物的商品名"0ΧΒΡ"（宇部兴产(株)制）。
[0091] 作为上述环氧化合物，只要是具有环氧基(特别是缩水甘油醚基)作为阳离子固化 性官能团的化合物则没有特殊限定，可使用液体或固体。环氧化合物包括例如除式(1)所示 的化合物以外的脂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、 具有联苯骨架的联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的双 环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆 型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。这些环氧化合物可以单独使用或将2种以上组合使 用。
[0092] 其中，从耐热性、耐吸湿性、耐药品性的方面考虑，优选改性酚醛清漆型环氧树脂、 脂环式环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂。
[0093] 作为上述环氧化合物，可使用市售品，例如，作为改性酚醛清漆型环氧树脂，可使 用商品名"EPICLON N-890"（DIC(株）制）；作为双环戊二烯型环氧树脂，可使用商品名 "EPICLON HP-7200"（DIC(株）制）；作为萘型环氧树脂，可使用商品名"EPICLON HP-4032" (DIC(株）制）；作为芴型环氧树脂，可使用商品名"OGSOL PG-100"（Osaka Gas Chemical (株)制）；作为联苯型环氧树脂，可使用商品名"YX4000"（三菱化学(株)制）。
[0094] 作为上述的包含芳环和/或脂环的含有阳离子固化性官能团的化合物的分子量， 没有特别限制，但从能够提高形状转印性的方面考虑，优选数均分子量为300~800的化合 物。
[0095] 上述的包含芳环和/或脂环且含有阳离子固化性官能团的化合物的含量没有特别 限制，但优选相对于光固化性组合物总量（100重量％ )为5~60重量％、更优选为10~60重 量％、进一步优选30~60重量％。含量为5~60重量％时，可提高形状转印性。
[0096] [成分⑶]
[0097] 作为本发明的成分(B)的光阳离子聚合引发剂是通过光照而产生酸、并利用所产 生的酸引发纳米压印用光固化性组合物中所含的阳离子聚合性化合物的固化反应的化合 物（=光产酸剂），包括吸收光的阳离子部和成为酸的发生源的阴离子部。
[0098] 作为本发明的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：重氮锡盐类化合物、碘檐盐类 化合物、锍盐类化合物、儀盐类化合物、硒盐类化合物、氧儀盐类化合物、铵盐类化合物、溴 盐类化合物等。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0099] 其中，从能够形成固化性优异的固化物的方面考虑，优选使用锍盐类化合物。作为 锍盐类化合物的阳离子部，可列举例如:三苯基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、 三对甲苯基锍离子等芳基锍离子。
[0100] 作为上述光阳离子聚合引发剂的阴离子部，可列举例如dFa'BKsFsh'PFfT、 [(Rf) nPF6-nr(Rf:氢原子的80%以上被氟原子取代而成的烷基、n:l~5的整数）、AsFfT、 SbFfT、五氟羟基锑酸根等。
[0101] 作为本发明的光阳离子聚合引发剂，可列举例如:二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四 (五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍 三(五氟乙基)三氟磷酸盐、（1，Γ-联苯)-4-基[4-(1，Γ-联苯)4-基硫基苯基]苯基四（五氟 苯基)棚酸盐等。
[0102] 作为上述光阳离子聚合引发剂，可使用作为市售品的例如：商品名"CYRACURE UVI-6970"、"CYRACURE UVI-6974"、"CYRACURE UVI-6990"、"CYRACURE UVI-950"（以上由美 国Union Carbide公司制）、"IRGACURE 250"、"IRGACURE 261"、"IRGACURE 264"（以上由 Ciba Specialty Chemicals公司制）、"SP-150"、"SP-151"、"SP-170"、"0ptomer SP-171" (以上由（株）ADEKA制）、"CG-24-61"（Ciba Specialty Chemicals公司制）、"DAICAT II" ((株)Daicel制）、"UVAC1590"、"UVAC1591"（以上由Daicel-Cytec(株）制）、"(：1-2064"、"(：1-2639"、"CI-2624"、"CI-2481"、"CI-2734"、"CI-2855"、"CI-2823"、"CI-2758"、"CIT-1682" (以上由日本曹达(株)制）、"PI-2074"（Rhodia公司制、五氟苯基硼酸盐甲苯基异丙苯基碘 镦盐）、"FFC509"（3M公司制）、"BBI-102"、"ΒΒΙ-10Γ、"BBI-103"、"MPI-103"、"TPS-103"、 "MDS-103"、"DTS-103"、"NAT-103"、"NDS-103"（以上由Midori Kagaku(株）制）、"CD-1010"、 "CD-1011"、"CD-1012"（Sartomer America公司制）、"CPI-100P"、"CPI-101A"、"CPI-200K" (以上由SAN-APRO(株)制）等。这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使 用。
[0103] 其中，优选作为包含氟代烷基氟磷酸阴离子的引发剂的[4-(4-联苯基硫基）苯 基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐。
[0104] 成分(B)的含量没有特别限制，但优选相对于光固化性组合物总量（100重量％ )为 0.1~2.0重量％、更优选为0.1~1.0重量％、进一步优选0.2~1.0重量％。含量为0.1~2.0 重量％时，可获得良好的薄膜固化性、纳米压印用光固化性组合物的保存稳定性。
[0105] 相对于阳离子固化性化合物总量(100重量份)的成分(B)的含量没有特别限制，优 选为0.5~5.0重量份、更优选为1.0~4.0重量份、进一步优选1.0~3.0重量份。
[0106] [成分(0]
[0107]本发明的成分(C)只要是含有羟基且沸点100 °C~210 °C (760mmHg)的溶剂则没有 特殊限制。上述沸点优选为110~180°c、更优选为120~170°C、进一步优选130~160 °C。需 要说明的是，成分(C)为包含在本发明的光固化性组合物中的成分。
[0108] 作为成分(C)，可列举：1_ 丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲氧基丁醇、甲 氧基丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁 醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基- 1- 戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、 2- 甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、3-甲氧基丁醇、甲 氧基丙醇、乙氧基丙醇、1，3_ 丁二醇等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0109] 其中，作为成分(C)，从容易控制溶剂的挥发速度的方面出发，优选3-甲氧基丁醇 (MB、沸点：161°C)、甲氧基丙醇(MMPG、沸点：121°C)。
[0110] 本发明的光固化性组合物通过包含成分(C)作为溶剂，可以控制溶剂的挥发速度， 可以防止局部性的挥发等，因此能够使膜厚均一。另外，能够利用醇成分对阳离子固化的固 化性加以调整，即使在使用硅类的模具(纳米压模)的情况下也能够抑制向模具中的溶胀。
[0111] 相对于本发明的光固化性组合物总量（100重量％ )，成分（C)的含量为1~30重 量％、优选为3~25重量％、更优选5~20重量％。由于含量为1~30重量％，因此可以控制溶 剂的挥发速度，可以防止局部性的挥发等。
[0112] [成分(D)]
[0113] 本发明的成分(D)只要是不含有羟基且沸点为140°C~210°C(760mmHg)的具有单 体溶解性的溶剂则没有特殊限制。上述沸点优选为145~195 °C、更优选为147~190 °C、进一 步优选150~180°C。需要说明的是，成分(D)为包含在本发明的光固化性组合物中的成分。
[0114] 本发明的具有单体溶解性的溶剂是溶解度参数为8.0~10.0(cal/cm3)1/2的具有 单体溶解性的溶剂。上述溶解度参数优选为8.0~9.5 (cal/cm3)1/2、更优选8.0~9.0 (cal/ cm3)1/2。
[0115] 上述溶解度参数是由Fedors等提出的利用下述文献中记载的方法计算得到的溶 解度参数。"POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE，FEBRUARY，1974，Vo 1 · 14，No · 2，ROBERT F. FEDORS"的147~154页。溶解度参数是表征下述性质的指标：即，溶解度参数接近的物质 彼此间容易相互混合(分散性高），该数值相差远的物质不易混合。需要说明的是，上述溶解 度参数均是25 °C时的值。
[0116] 作为成分(D)，可列举例如:丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二 醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇 甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚等丙二醇二烷基醚类;二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二甲 基醚、二丙二醇二乙基醚等二丙二醇二烷基醚类;丙二醇二乙酸酯、1，3_ 丁二醇二乙酸酯等 二乙酸酯类;环己醇乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等其它的乙酸酯类； 丙酮基丙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;草酸二乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙 酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁 酯、乙酸4-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸丙酯、丁酸丁 酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类;二甲 苯等芳香族烃类;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使 用或将2种以上组合使用。
[0117] 其中，作为成分(D)，从容易控制溶剂的挥发速度、在光固化性组合物中的溶解性 的方面出发，优选乙酸1 -甲氧基-2-丙酯(MMPGAC、沸点：146 °C、溶解度参数:8.7 (ca 1 /cm3 )1/2)、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA、沸点：171°C、溶解度参数:8.7(Cal/cm 3)V2)。
[0118] 本发明的光固化性组合物中通过在包含成分(C)的同时也包含成分(D)作为溶剂， 可以适度地溶解阳离子固化性化合物，并且可以控制溶剂的挥发速度、可以防止局部性的 挥发，因此能够形成具有均一膜厚的薄膜。
[0119] 成分(D)的含量没有特别限制，但优选相对于光固化性组合物总量（100重量％ )为 20~90重量％、更优选为30~80重量％、进一步优选40~70重量％。含量为20~90重量％ 时，能够充分地溶解阳离子固化性化合物。
[0120] 成分(C)和成分(D)的比例没有特别限制，但优选成分(C):成分(D)的重量比为3: 95~40:60、更优选为10:90~30:70。成分(C)为上述比例时，能够充分溶解阳离子固化性化 合物，可以控制溶剂的挥发速度。
[0121] [表面调整剂]
[0122] 本发明的光固化性组合物没有特别限制，可以根据需要添加表面调整剂。本发明 的表面调整剂是使树脂表面的表面张力改变、使润湿性、流平性、助滑性(si ip property)、 消泡性等(特别是润湿性、流平性)提高的化合物。
[0123] 作为上述表面调整剂，没有特别限制，具体可列举例如有机硅类化合物、烃类化合 物、氟类化合物、乙烯基类化合物等。这些表面调整剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0124] 作为上述有机硅类化合物，可列举例如:聚二甲基硅氧烷、将该聚二甲基硅氧烷改 性而成的改性聚二甲基硅氧烷等。作为上述改性聚二甲基硅氧烷，可列举例如：聚二甲基硅 氧烷的聚醚改性体(例如，具有将聚二甲基硅氧烷的甲基的部分或全部置换为聚醚(例如， 聚氧化烯等)而成的结构的聚合物等）、烷基改性体(例如，具有将聚二甲基硅氧烷的甲基的 部分或全部置换为碳原子数2以上的烷基而成的结构的聚合物等）、聚酯改性体(例如，具有 将聚二甲基硅氧烷的甲基的部分或全部置换为聚酯（例如，脂肪族聚酯、脂环式聚酯、芳香 族聚酯等)而成的结构的聚合物等）、芳烷基改性体(例如，具有将聚二甲基硅氧烷的甲基的 部分或全部置换为芳烷基而成的结构的聚合物等)等。
[0125] 作为上述有机硅类化合物，也可以使用市售品，可使用例如：商品名"BYK-302"、 "BYK-307"、"BYK-333"、"BYK-349"、"BYK-375"、"BYK-377"（以上由BYK Japan(株）制）、商品 名 "POLYFLOW KL-401"、"POLYFLOW KL-402"、"POLYFLOW KL-403"、"POLYFLOW KL-404"（以 上由共荣社化学(株)制)等。
[0126] 作为上述烃类化合物，可列举例如：以丙烯酸类单体作为必要的单体成分而构成 的聚合物(具有源自丙烯酸类单体的结构单元作为必要的结构单元的丙烯酸类聚合物）。作 为上述丙烯酸类单体，可列举例如:丙烯酸烷基酯(或甲基丙烯酸烷基酯）、具有羟基、羧基、 氨基等极性基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯）、具有聚酯结构（例如，脂肪族聚酯结构、月旨 环式聚酯结构、芳香族聚酯结构等)或聚醚结构(例如，聚氧亚烷基结构等）的丙烯酸酯(或 甲基丙烯酸酯)等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;丙烯酸或甲基丙烯酸;丙烯酸或甲基丙烯酸的 盐;丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。需要说明的是，上述丙烯酸类聚合物可以是均聚物，也可 以是共聚物，可利用公知或惯用的聚合方法等获得。
[0127] 作为上述烃类化合物，也可以使用市售品，可使用例如：商品名％￥1(-350"、"8￥1(-356"、"BYK-361N"、"BYK-3550"（以上由BYK Japan(株）制）、商品名 "POLYFLOW No.75"、 "POLYFLOW No · 77"、"POLYFLOW No · 90"、"POLYFLOW No · 95"、"POLYFLOW No · 99C"(以上由共 荣社化学(株)制)等。
[0128] 表面调整剂的含量(使用量)没有特殊限定，优选相对于光固化性组合物总量（100 重量％)为〇.〇1~1.0重量％、更优选0.05~0.5重量％。
[0129] [其它]
[0130] 本发明的光固化性组合物中除了上述以外，还可以在不破坏本发明的效果的范围 内含有各种添加剂。作为上述添加剂，可列举例如：消泡剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳 定剂、光稳定剂、密合性付与剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用或将2种以上组 合使用。
[0131][微细图案基板的制造方法]
[0132] 本发明的微细图案基板的制造方法包括:使用对上述纳米压印用光固化性组合物 实施压印加工而得到的掩模对无机材料基板进行蚀刻。本发明的微细图案基板方法例如可 以经由下述工序而制造。
[0133] 工序1:在无机材料基板表面较薄地涂布纳米压印用光固化性组合物而形成涂膜。
[0134] 工序2:使形成有图案的模具与所得涂膜接触而转印该图案(压印加工）。
[0135] 工序3:通过光照而使纳米压印用光固化性组合物固化，其后进行脱模，得到转印 有模具的图案形状的薄膜。
[0136] 工序4:通过将转印有模具的图案形状的薄膜作为掩模，对无机材料基板进行蚀 亥IJ，从而得到微细图案。
[0137] 作为在工序1中使用的无机材料基板，可使用例如：硅基板、蓝宝石基板、陶瓷基 板、氧化铝基板、磷化镓基板、砷化镓基板、磷化铟基板、氮化镓基板等。
[0138] 作为在上述无机材料基板表面涂布纳米压印用光固化性组合物的方法，可列举例 如:丝网印刷法、淋涂法、喷雾法等。此时，可以根据需要利用稀释溶剂(例如，乙二醇单乙基 醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等 二醇衍生物;丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮等酮类;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙 酸丁酯等酯类等)进行稀释来调整浓度。作为涂膜的厚度，例如为0.1~l〇ym左右、优选为 0.3~3μπι。本发明中，由于使用上述纳米压印用光固化性组合物，因此薄膜固化性优异。
[0139] 作为在工序2中使用的模具，可列举例如:有机硅模具、热塑性树脂模具、固化性树 脂模具、金属模具等。作为使模具与涂膜接触时的挤压力，例如为1〇〇~l〇〇〇Pa左右。使模具 与涂膜接触的时间例如为1~100秒左右。另外，作为模具所具有的图案形状，只要是可以提 高在发光层产生的光的导出效率的形状则没有特殊限制，可列举例如:梯形、圆锥形、圆形 等。
[0140] 作为在工序3中用于光照的光(活性能量射线），只要是使纳米压印用光固化性组 合物的聚合反应进行的光即可，可使用红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射 线、Υ射线等中的任意光线。其中，从操作性优异的方面出发，优选紫外线。紫外线的照射可 使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光等。
[0141] 本发明的纳米压印用光固化性组合物由于具有上述构成，因此固化速度非常快， 薄膜固化性优异。就光的照射条件而言，在照射紫外线而形成膜厚Ιμπι的薄膜的情况下，优 选将紫外线累计光量调整为例如100~3000mJ/cm 2左右。
[0142] 也可以在工序3与工序4之间设置后固化工序。通过设置后固化工序，可以提高形 状的稳定性、蚀刻的重现性。后固化可以通过加热和/或光照进行。在通过加热而进行后固 化的情况下，例如优选在50~180°C加热0.5~3小时左右。另外，在通过光照而进行后固化 的情况下，例如优选以10~l〇〇mW/cm 2左右的照射强度照射10~100秒钟左右。
[0143] 作为工序4中的蚀刻方法，可列举干式蚀刻法、湿式蚀刻法等。本发明中，优选采用 其中的干式蚀刻法，特别是，从能够实现高精度的微细加工的方面出发，优选采用反应性离 子蚀刻(RIE:Reactive Ion Etching)。
[0144] 在本发明的微细图案基板的制造方法中由于使用上述纳米压印用光固化性组合 物，因此可通过光照而在无机材料基板表面迅速地形成薄膜。另外，由于使用精度良好地转 印了这样得到的模具的形状的薄膜作为掩模，因此可得到精度良好地转印有模具的微细图 案的微细图案基板。
[0145] [微细图案基板]
[0146] 本发明的微细图案基板是利用本发明的微细图案基板的制造方法而得到的微细 图案基板。本发明的微细图案基板的膜厚的均一性、形状转印性良好，作为例如半导体材 料、衍射型聚光膜、偏振膜、光波导、或全息图而有用。
[0147] [半导体装置]
[0148] 本发明的半导体装置(例如，LED)具备上述微细图案基板。
[0149] 例如，LED由通过有机金属气相成长法(M0PVE)等使发光层(GaN层)在上述微细图 案基板表面生长而得到的发光体、和透镜及配线等构成。
[0150]本发明的半导体装置(特别是，LED)具备使用本发明的纳米压印用光固化性组合 物而形成的微细图案基板，因此出光效率优异，具有高亮度、长寿命、低耗电量、低发热性等 特性。
[0151] 实施例
[0152] 以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不受这些实施例的 限定。
[0153]制备例1((3,4,3'，4'_二环氧基)联环己烷(a-Ι)的制备）
[0154] 将 95 重量％硫酸 70g(0.68 摩尔）和1,8-二氮杂双环[5.4.0]^碳烯 _7(DBU)55g (0.36摩尔)进行搅拌混合而制备了脱水催化剂。
[0155] 在配备有搅拌器、温度计及脱水管且具备经过保温的馏出配管的3升烧瓶中加入 氢化双酚（=4，4 ' -二羟基联环己烷）1000g(5.05摩尔）、上述制备的脱水催化剂125g(以硫 酸计0.68摩尔）、假枯烯1500g，对烧瓶进行加热。从内温超过115 °C时开始，确认到了水的生 成。继续升温，使温度提高至假枯烯的沸点（内温162~170°C)，在常压下进行了脱水反应。 使副产的水馏出，并利用脱水管排出至体系外。需要说明的是，脱水催化剂在反应条件下为 液体，微分散于反应液中。经过3小时后，基本蒸馏出了理论量的水（180g)，因此视为反应终 止。对于反应终止液，使用10级的Oldershaw型的蒸馏塔蒸馏除去假枯烯之后，在内部压力 1 OTorr (1 · 33kPa)、内温137~140 °C下进行蒸馏，得到了 731 g的联环己烷-3，3 ' -二烯。
[0156] 将所得联环己烷_3,3'_二烯243g、乙酸乙酯730g投料至反应器，在向气相部鼓入 氮气的同时，并且，在将反应系内的温度控制为37.5°C的同时，持续约3小时滴加30重量％ 过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率0.41重量％ )274g。在过氧乙酸溶液滴加结束后，于40°C 熟化1小时，终止了反应。然后，于30°C对反应结束时的粗液进行水洗，以70°C/20mmHg进行 低沸点化合物的除去，得到了脂环式环氧化合物270g。所得脂环式环氧化合物的环氧乙烷 氧浓度为15.0重量％。另外，在 1H-NMR的测定中，确认到了 δ4.5~5ppm附近的源自内部双键 的峰消失、在S3.1ppm附近源自环氧基的质子的峰的生成，确认为(3,4,3'，4'_二环氧基)联 环己烷。
[0157] 实施例及比较例的光固化性树脂组合物如下地获得:将下述表1中记载的各成分 按照配合组成配合到梨形瓶中，于30°C进行搅拌/混合直到溶解，由此得到了均一的纳米压 印用光固化性树脂组合物。需要说明的是，下述表1中的数值表示重量份。
[0158]
[0159] 以下，针对上述表1中的简称进行说明。
[0160] (a-Ι):通过制造例1得到的化合物（（3，4，3'，4' -二环氧基)联环己烷）
[0161] 0ΧΒΡ:具有联苯骨架的氧杂环丁烷化合物、商品名"OXBP"、宇部兴产(株)制）
[0162] N-890:改性酚醛清漆型环氧树脂、（商品名"EPICLON N-890"、DIC(株)制）
[0163] HP-7200:双环戊二烯型环氧树脂（商品名"EPICLON HP-7200"、DIC(株）制）
[0164] HP-4032:萘型环氧树脂（商品名"EPICLON HP-4032"、DIC(株）制）
[0165] PG-100:芴型环氧树脂（商品名"0GS0L PG-100"、0saka Gas Chemical(株）制）
[0166] (b-1):将包含氟代烷基氟磷酸阴离子的引发剂、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联 苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐利用碳酸亚丙酯稀释至50%而成的化合物
[0167] MB: 3-甲氧基丁醇（商品名"MB"、（株）Daice 1制沸点：161°C、溶解度参数：10.9 (cal/cm3)1'2)
[0168] MMPG:甲氧基丙醇（商品名"MMPG"、（株)Daice 1制沸点：121°C、溶解度参数：10.2 (cal/cm3)1'2)
[0169] MMPGAC:乙酸1 -甲氧基-2-丙酯（商品名"MMPGAC"、（株)Daice 1制沸点：146°C、溶解 度参数:8.7( cal/cm3)1/2)
[0170] MBA:乙酸3-甲氧基丁酯（商品名"MBA"、（株)Dai ce 1制沸点：171°C、溶解度参数： 8.7(cal/cm3)1/2)
[0171] BA:乙酸丁酯（商品名"BA"、（株)Da i ce 1制沸点：126 °C、溶解度参数:8.7 (cal /cm3 )1/2)
[0172] BYK-350:丙烯酸类共聚物(商品名"BYK-350"、BYK Japan(株)制）
[0173] BYK-UV3510:聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物（商品名"BYK-UV3510"、 BYK Japan(株）制）
[0174] [评价]
[0175] 将下述(1)~(5)的评价项目的结果示于下述表2。
[0176] (1)树脂组合物的外观
[0177] 抽取表1的纳米压印用光固化性组合物约5mL于透明的10mL玻璃瓶中，通过表观确 认了异物的有无及液体的浑浊。
[0178] (2)粘度的测定
[0179]对于实施例及比较例中得到的纳米压印用光固化性组合物的粘度(mPa · s)，使用 了E型粘度计(商品名"TVE-25H"、东机产业(株)公司制）。采取标样约1 · lmL，设定温度为23 °C、测定范围为"H"，将lOOrpm下3分钟后的指示值作为粘度。
[0180] (3)固化性的评价
[0181] 使用旋涂器，以500rpm旋涂10秒、然后以3000rpm旋涂20秒的旋涂转速将实施例及 比较例中得到的稀释液涂布在硅晶片上，形成了涂膜(膜厚：?μπ〇。
[0182] 在将聚二甲基硅氧烷模具（图案的高度与宽度之比（=纵横比）2:1)以200Pa挤压 于所得涂膜，接触60秒钟的状态下，使用紫外线照射装置（UV或UV-LED照射装置）照射 lOOOmJ/cm2的光量的紫外线，然后进行脱模，由此得到了表面压印有聚二甲基硅氧烷模具 的图案的薄膜。
[0183] 将所得薄膜于25°C条件下在丙酮中浸渍5秒钟，针对其后的薄膜进行目测观察，并 利用下述基准对固化性进行了评价。
[0184] 评价基准
[0185] 〇：图案形状得到保持、未产生混乱
[0186] Λ:图案的一部分溶解于丙酮、残存的树脂发白地残留于基板，观察到了图案的缺 损
[0187] X:图案完全丧失
[0188] (4)形状稳定性的评价
[0189] 针对上述(3)固化性的评价中得到的表面压印有有机硅模具的图案的薄膜，测定 图案的高度与宽度之比（=纵横比），并按照下述基准对形状稳定性进行了评价。
[0190] 评价基准
[0191 ]〇:纵横比为2:1~1.9:1的情况
[0192] Λ:纵横比为1.5:1以上且低于1.9:1的情况
[0193] X :纵横比低于1.5:1的情况、或存在图案损坏的部位的情况
[0194] (5)表面均一性的评价[初期]
[0195] 使用旋涂器、以表中记载的旋涂转速将实施例及比较例中得到的纳米压印用光固 化性组合物涂布在硅晶片上，形成了涂膜(膜厚：lMi)。使用紫外线照射装置(UV或UV-LED照 射装置)向所得涂膜照射l〇〇〇mJ/ Cm2的光量的紫外线，得到了薄膜。
[0196] 使用高度差计(商品名"T-4000"、（株)小坂研究所公司制）测定所得薄膜的厚度， 将中心部(??与最外周(T2)之差(M2)作为高度差，并按照下述基准对表面均一性进行了 评价。
[0197] 评价基准
[0198] 〇：高度差(Trh)为0.020μπι以下的情况
[0199] Λ:高度差(m)超过0 · 020μπι且为0 · 050μπι以下的情况
[0200] X :高度差(Ti-T〗)超过0·050μπι的情况 [0201] (6)表面均一性的评价[保持]
[0202] 使用旋涂器、以表中记载的旋涂转速将实施例及比较例中得到的纳米压印用光固 化性组合物涂布在硅晶片上，形成了涂膜(膜厚：Ιμπι)。在涂布后1小时23°C、50 %RH的环境 中放置之后，使用紫外线照射装置(UV或UV-LED照射装置)对所得涂膜照射lOOOmJ/cm2的光 量的紫外线，得到了薄膜。
[0203] 使用高度差计(商品名"T-4000"、（株)小坂研究所公司制）测定所得薄膜的厚度， 将中心部(??与最外周(T2)之差(M2)作为高度差，并按照下述基准对表面均一性进行了 评价。
[0204] 评价基准
[0205] 〇：高度差(1'1-1'2)为0.02(^以下的情况
[0206] Λ:高度差(m)超过0 · 020μπι且为0 · 050μπι以下的情况
[0207] X :高度差(Ti-T〗)超过0·050μπι的情况
[0208]
[0209] 工业实用性
[0210] 本发明的纳米压印用光固化性组合物可作为下述材料使用，所述材料包括:被用 于半导体工艺中的利用远紫外线、电子束、离子束、X射线等活性射线的平版印刷技术、用以 形成液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中设置的绝缘膜、保护膜等的 材料的辐射敏感性树脂、用于形成液晶显示材料(液晶显示用光阻材料、液晶显示用肋材形 成材料、保护层、滤色片形成用彩色光阻、TFT绝缘膜等）的液晶抗蚀材料、涂料、涂敷剂、粘 接剂等。
【主权项】
1. 纳米压印用光固化性组合物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)，所 述成分(C)相对于光固化性组合物总量(100重量％)为1~30重量％， 成分(A):下述式(1)所示的阳离子固化性化合物； 成分(B):光阳离子聚合引发剂； 成分(C):含有羟基的沸点为100 °C~210 °C (760mmHg)的溶剂； 成分(D):不含有羟基、沸点为140°C~210°C(760mmHg)、溶解度参数为8.0~10.0(cal/ cm3)1/2的具有单体溶解性的溶剂，式（1)中，R1~R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选包含氧原子或卤原子的烃基、 或任选具有取代基的烷氧基，X表示单键或连结基团。2. 根据权利要求1所述的纳米压印用光固化性组合物，其还包含： 含有芳环和/或脂环、且含有阳离子固化性官能团的化合物(其中，属于所述成分(A)的 化合物除外）。3. 根据权利要求1或2所述的纳米压印用光固化性组合物，其还包含： 有机硅类表面调整剂或烃类表面调整剂。4. 微细图案基板的制造方法，其包括:使用对权利要求1~3中任一项所述的纳米压印 用光固化性组合物实施压印加工而得到的掩模对无机材料基板进行蚀刻。5. 微细图案基板，其是利用权利要求4所述的微细图案基板的制造方法而得到的。6. 半导体装置，其具备权利要求5所述的微细图案基板。
【文档编号】H01L21/027GK105900211SQ201580004327
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月6日
【发明人】藤川武, 山本拓也
【申请人】株式会社大赛璐